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Scientific Reports volumen 12, Número de artículo: 19389 (2022) Citar este artículo

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Las mediciones del ángulo de contacto estático son uno de los métodos más populares para analizar el comportamiento de humectación de materiales de cualquier tipo. Aunque este método es fácilmente aplicable sin necesidad de maquinaria sofisticada, los resultados obtenidos para el mismo material pueden variar mucho. La sensibilidad de la medición frente a las condiciones ambientales, la preparación de la muestra y la conducción de la medición es un factor principal para obtener resultados inconsistentes. Dado que a menudo no existen protocolos de medición detallados junto con los datos publicados, los valores del ángulo de contacto, así como los estudios de humectación elaborados, no permiten ninguna comparación. Por lo tanto, este documento tiene como objetivo discutir las posibles influencias en las mediciones del ángulo de contacto estático y demostrar experimentalmente el alcance de estos efectos. Se investigan en detalle las condiciones de almacenamiento de la muestra, los procedimientos de limpieza, el volumen de las gotas, el grado del agua y la aplicación de las gotas, así como la influencia de la evaporación en el ángulo de contacto estático. Especialmente el almacenamiento de muestras condujo a diferencias en el ángulo de contacto de hasta un 60 %. Según el estado de humectación, la evaporación puede reducir el ángulo de contacto entre un 30 y un 50 % en 10 min en atmósferas secas. Por lo tanto, este documento revisa un enfoque existente para una cámara climática e introduce una nueva configuración de medición basada en estos resultados. Permite la observación del comportamiento de humectación durante varios minutos al suprimir con éxito la evaporación sin afectar negativamente la superficie antes de la medición por exposición a ambientes de alta humedad.

Actualmente, la investigación bibliográfica sobre "mediciones de ángulos de contacto" genera más de cuatro millones de publicaciones. A continuación, las mediciones del ángulo de contacto estático (SCA) son el método más popular para analizar la humectabilidad de una superficie: en metales sólidos1,2 o películas delgadas pulverizadas3, superficies poliméricas4,5, grafeno6,7 o incluso muestras biológicas8. Los SCA pueden variar desde hidrofílicos (< 90°) hasta un comportamiento hidrofóbico con un SCA por encima de 90°. También se pueden observar casos de humectación extrema como superhidrofilicidad con una fuerte dispersión de gotas o superhidrofobicidad con SCA alrededor de 150° mediante mediciones de SCA9. Su implementación no se limita a superficies lisas, ya que también se utilizan para analizar estructuras modificadas topográficamente, donde recientemente se enfoca en particular la humectabilidad de las superficies tratadas con láser10,11,12,13. Aquí, este método también permite analizar el comportamiento de humectación anisotrópica, que es especialmente importante para las superficies con patrones direccionales11,14. Para superficies idealmente lisas, el SCA puede describirse mediante la ecuación de Young y se considera como un ángulo de contacto termodinámico alcanzado por la minimización de energía en el sistema humectante trifásico que consiste en líquido, sólido y vapor9,15. Las superficies reales se caracterizan por la rugosidad, ya sea totalmente humedecidas en el estado de humectación de Wenzel16 o por humectación parcial con inclusiones de aire entre la gota y las características topográficas (estado de Cassie-Baxter17), lo que da como resultado una superficie químicamente heterogénea.

Ya en la década de 1980, los investigadores eran conscientes de la fuerte dispersión de los ángulos de contacto en superficies metálicas como el cobre debido a la contaminación de la muestra, los agentes de limpieza y el procedimiento de limpieza18. Estudios más recientes podrían probar que, especialmente, la contaminación con hidrocarburos juega un papel importante en el comportamiento de humectación de los materiales sólidos19, ya que su adsorción puede aumentar los SCA en muestras planas de cobre de 45° a 100°2. Los agentes de limpieza pueden influir en la composición de esta capa de contaminación en el aire y, por lo tanto, alterar los resultados de SCA19. En 2015, Long et al.20 demostraron que la capa de adsorción también depende en gran medida de las condiciones de almacenamiento de la muestra. Aparentemente, diferentes estudios han mostrado las razones de la amplia dispersión de los ángulos de contacto en la literatura para el mismo material y son bien conocidos varios factores independientes de la superficie de la muestra, como el volumen de las gotas, la temperatura o la humedad21. Sin embargo, no existen protocolos de medición fijos que incluyan todas las posibles influencias inducidas por la muestra o la medición y que se centren en la dependencia entre la contaminación de la muestra y el ángulo de contacto resultante, lo que parece ser un factor clave en cualquier análisis de humectación. Para la medición dinámica de los ángulos de contacto de retroceso y avance, Huhtamäki et al.22, así como Drelich23, proporcionan un protocolo de los pasos de medición aumentando gradualmente y luego disminuyendo el volumen de las gotas, incluidas las indicaciones de las posibles influencias de la medición. Afirman que la medición de SCA que utiliza el método de caída sésil solo podría representar resultados metaestables, ya que la caída podría estar en cualquier local en lugar del mínimo global. Pero diferentes estudios demostraron que también las mediciones del ángulo de contacto dinámico a menudo están sujetas a efectos de perturbación de las gotas, por ejemplo, fijación de la línea de base o vibraciones transferidas de la aguja a la gota en la configuración de gota sésil24 que evita que la gota alcance el mínimo termodinámico global. A menudo, las vibraciones naturales en el laboratorio impiden que el ángulo de contacto alcance valores teóricos25. Además, existe una falta de comprensión teórica de la histéresis del ángulo de contacto resultante24, mientras que existen modelos bien definidos para las mediciones de SCA basados ​​en la ecuación de Young para superficies ideales y en los modelos de Wenzel y Cassie-Baxter para superficies reales que representan la rugosidad15,16, 17

Además de eso, especialmente la medición del ángulo de contacto de retroceso plantea un desafío si aún se desconoce el comportamiento de humectación. El volumen inicial debe estimarse y puede alcanzar valores de hasta 150 µl22, lo que da como resultado diámetros de gota excesivamente grandes, lo que limita en gran medida el número de réplicas de medición por muestra.

Por el contrario, los SCA son atractivos debido a la simplicidad del método y, por lo tanto, son los valores establecidos en la literatura para describir la humectabilidad de una superficie, por lo que no pueden sustituirse por otros enfoques sino complementarse para mejorar la interpretación de los datos26. Para las mediciones de SCA, no se pudo encontrar en la literatura una discusión detallada sobre las posibles influencias inducidas por la muestra o la medición que muestre también el alcance de su impacto en las superficies hidrofílicas e hidrofóbicas.

Debido a la popularidad de la medición SCA, su simplicidad y amplia aplicabilidad en diferentes materiales y tamaños de muestra, este documento tiene como objetivo proporcionar un análisis detallado de los diferentes parámetros de medición y cómo se puede evitar una alteración incontrolada de los resultados. Las influencias inducidas por la muestra, como la preparación, el almacenamiento y la limpieza de la muestra, se investigan y comparan con las influencias inducidas por la medición, como el volumen de las gotas, el método de aplicación y muchos más (compárese con la Fig. 1). El tiempo de medición y su conexión con la evaporación de gotas se discute en detalle con una revisión de una cámara climática como lo sugiere Drelich23. Se presenta un nuevo método que permite observar la gota durante varios minutos al suprimir con éxito la evaporación sin distorsionar los resultados del ángulo de contacto. En función de los análisis proporcionados, se puede establecer un marco básico para las mediciones de SCA que permita una mejor comparabilidad de los diferentes estudios de humectabilidad en el futuro.

Descripción general de las influencias en las mediciones del ángulo de contacto estático cubiertas en este documento.

Se eligió el cobre como material modelo debido a su amplia aplicación en la investigación y la industria13,27,28,29 y su uso común en análisis de humectación como se discutió anteriormente2,18,20,30. Los cupones de cobre (10 × 25 mm2) se pulieron con espejo hasta una rugosidad promedio de 3,3 ± 0,6 nm medida mediante microscopía de barrido láser confocal (Olympus LEXT OLS4100), donde la rutina de preparación se publicó en un trabajo anterior31. Después de la preparación, las muestras se limpiaron en etanol en un baño ultrasónico durante tres minutos y se secaron con una corriente de aire ambiente. Justo antes de la medición del ángulo de contacto, el polvo y las partículas se eliminaron a través de una corriente de aire ambiental de un ventilador. Se evitó el aire a presión por posible contaminación con aceite22. Las pruebas de humectación se realizaron en un Krüss DSA 100 equipado con una jeringa Hamilton de 100 µl a temperatura ambiente (22 °C/~ 20 % de humedad relativa). Si no se menciona lo contrario, las mediciones se tomaron 5 s después de la aplicación de gotas con un volumen de gotas de 3 µl. Las imágenes de la configuración experimental para las mediciones de gotas sésiles realizadas en este trabajo junto con una imagen de una gota aplicada sobre un sustrato de cobre se pueden encontrar en el Material complementario (Fig. S1a complementaria). La gota de 3 µl se dosifica automáticamente con 2,5 µl/s. Se escribió un programa totalmente automatizado en la versión 1.13 del software Advance que define posiciones para la dosificación y la aplicación de gotas para permitir condiciones de medición comparables para todos los experimentos manteniendo la influencia de los errores experimentales lo más pequeña posible. Cinco segundos después de la aplicación de gotas, una cámara de alta resolución toma tres imágenes de la gota en 1 segundo. El software Advance permite un ajuste completamente automático de la gota y el cálculo del ángulo de contacto resultante en ambos lados de la gota, así como el volumen mediante el método de ajuste elíptico del software. De acuerdo con el manual del software, se recomienda el método de ajuste de elipse para un rango de ángulo de contacto entre 10° y 120° y, por lo tanto, aplicable para los análisis realizados. El método de ajuste adapta el contorno de la gota detectado ópticamente a una ecuación de sección cónica. Las tangentes se colocan a través del punto trifásico. El ángulo de contacto se calcula a partir de los ángulos promedio en ambos lados de la gota32. Esto se realizó en tres imágenes por gota y los resultados se promediaron para determinar la SCA de la gota (etiquetada como "SCA" en las figuras). Cabe señalar que en este estudio la medición de la humectabilidad de la superficie del cobre se utiliza principalmente para monitorear el efecto de las diferentes condiciones. Por lo tanto, los resultados se normalizan para mostrar únicamente el efecto bajo investigación. La normalización de datos se basó en un estado de muestra de referencia que se definió para cada experimento. Los SCA individuales medidos en el estado de referencia se promediaron a Mean SCA_Reference. Siempre que fue posible, todas las variaciones de parámetros se realizaron en la misma muestra que las mediciones de referencia, pero en diferentes áreas de muestra. Todos los experimentos se realizaron en múltiples muestras para asegurar suficientes estadísticas. Si no se menciona lo contrario, la normalización como se muestra en la ecuación. (1) se llevó a cabo por muestreo para igualar las diferencias resultantes de otras fuentes distintas al parámetro bajo investigación. En el material complementario se proporciona un ejemplo detallado de los cálculos de normalización (compárese con la Tabla complementaria S1).

La muestra de referencia se especifica para cada experimento. Los resultados se muestran en diagramas de caja calculados por OriginPro 2019 con medias cajas a la izquierda y puntos de datos dispersos aleatoriamente a la derecha. Para cada experimento, se utilizó un nuevo conjunto de muestras para asegurarse de que ningún área de muestra entrara en contacto con el agua dos veces y que ningún parámetro experimental bajo investigación se superpusiera. Todos los experimentos se realizaron en muestras inicialmente hidrofílicas e hidrofóbicas ajustadas por diferentes condiciones de almacenamiento. Las condiciones de almacenamiento de las muestras se definieron en base a los resultados experimentales en el capítulo "Almacenamiento de muestras". La preparación y el almacenamiento de muestras, así como los pretratamientos especificados en esta sección, se mantuvieron idénticos para todos los experimentos.

El análisis de la química de la superficie se realizó mediante espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) con un espectrómetro de análisis de superficie Axis Nova (Kratos Analytical Ltd.). En este sistema, los fotoelectrones son liberados de la superficie de la muestra por radiación monocromática Al Kα de 1486,6 eV a una presión de trabajo de 10−8 mbar y analizados según su energía cinética por un analizador de sector hemisférico electrostático. Los porcentajes atómicos relativos se calcularon mediante las intensidades de las líneas de fotoelectrones elementales, medidos en espectros de estudio en un analizador de electrones de alta energía de paso de 160 eV y factores de sensibilidad estándar suministrados por el fabricante del espectrómetro. Los estados de enlace elemental contribuyentes se identificaron utilizando espectros de detalle, medidos con una energía de paso reducida de 20 eV y, por lo tanto, una resolución de energía 8 veces mayor. Aquí, cada estado de unión de un elemento muestra un ligero cambio químico significativo en comparación con sus especies elementales. Las proporciones dadas de diferentes estados de unión de C, O y Cu se basan en una deconvolución asumiendo un fondo de tipo Shirely para los electrones dispersos inelásticos y formas de línea gaussianas/lorentzianas para cada estado de unión contribuyente. El volumen de información XPS viene dado por la zona de medición lateral (0,35 mm × 0,70 mm) multiplicada por la profundidad máxima de escape de los fotoelectrones, que suele ser de unos 3 a 5 nm, según su energía cinética y el material por el que tienen que pasar.

Las mediciones de espectrometría de masas de iones secundarios de tiempo de vuelo estático (ToF-SIMS) para espectroscopia de superficie e imágenes se realizaron utilizando un instrumento ION-ToF IV (ION-TOF GmbH, Münster, Alemania). El cañón de iones primarios se operó con iones Bi3+ con una energía de 25 keV y los iones secundarios emitidos se detectaron en polaridad positiva y negativa.

Recientemente, muchos estudios apuntan a adaptar la respuesta de humectación mediante la aplicación de patrones periódicos con láseres pulsados33,34. Un estudio anterior demostró la fuerte influencia de la química de la superficie en el comportamiento de humectación de las muestras topográficamente alteradas11, lo cual es especialmente importante para las superficies modeladas con láser, ya que la modificación de la topografía siempre va acompañada de distintos cambios en la química de la superficie a través de procesos de oxidación35. Los investigadores son muy conscientes de la influencia de los cambios topográficos, por ejemplo, mediante patrones con láser10,33,36,37,38,39,40. Sin embargo, hasta el momento no se pueden hacer afirmaciones generalmente válidas sobre la influencia de la topografía en el comportamiento de humectación, especialmente porque las influencias de la topografía y la química a menudo están interconectadas y se pueden observar estados de humectación metaestables o transiciones de Wenzel a Cassie-Baxter41. Para asegurarse de que tal influencia no superponga el efecto que se investiga en este trabajo, se eligieron muestras planas como material de sustrato. La preparación de la muestra suele estar directamente relacionada con la topografía de la superficie, que demostró tener una gran influencia en la humectabilidad de una superficie42. Si se va a investigar la humectabilidad de un material sólido, la influencia de la topografía debe mantenerse lo más pequeña posible siguiendo rutinas de preparación efectivas. Un valor Ra por debajo de 500 nm es un valor de referencia para evitar la influencia topográfica en el SCA21. Con la rutina presentada en la Ref.31 y aplicada en las muestras, la rugosidad promedio Ra de una lámina de cobre laminada en frío podría reducirse a 3,3 ± 0,6 nm. Aunque la superficie está cerca de una superficie ideal con una pequeña rugosidad, en realidad también una topografía tan pequeña contradice la humectación teórica según la ecuación de Young y más bien apoya una humectación Wenzel uniforme de la superficie sin fijación de gotas.

Si bien la preparación de la muestra con su topografía y química resultantes se discute ampliamente en la comunidad de humectación, se presta poca atención a las condiciones de almacenamiento después de la preparación de la muestra. Dado que la respuesta de humectación, especialmente en superficies topográficamente alteradas, depende en gran medida de los grupos de carbono adsorbidos20,43,44, el almacenamiento juega un papel importante en el desarrollo del comportamiento de humectabilidad. Diferentes entornos gaseosos conducen a diferencias en el desarrollo del ángulo de contacto relacionado con el envejecimiento20. Por lo general, las condiciones atmosféricas se eligen porque el carbono atmosférico conduce a la hidrofobización dependiente del tiempo de las superficies metálicas mediante la adsorción de grupos de carbono alifático20,27. Como la composición de la atmósfera circundante ya demostró tener una gran influencia en los ángulos de contacto, investigamos si las diferentes condiciones de almacenamiento en la misma atmósfera también alteran el ángulo de contacto. Las muestras se prepararon en un lote, se limpiaron por inmersión en etanol en un baño ultrasónico y se almacenaron descubiertas y sin caja, descubiertas en una caja de muestra convencional (poliestireno) o envueltas en un papel sin madera (laservision A99CLSTA1302) en una caja idéntica. Las diferentes muestras protegidas se almacenan en el mismo ambiente atmosférico durante un día (≈ 22 h). En la Fig. 2 se comparan con muestras de cobre idénticas almacenadas en el papel de envolver durante diez semanas. Debido al prolongado tiempo de almacenamiento, las muestras se empaquetaron en cajas herméticas con perlas de gel de sílice para evitar efectos corrosivos.

Ángulo de contacto de una gota de 3 µl sobre muestras de cobre pulido almacenadas sin ninguna cubierta (descubiertas), en una caja de muestras de poliestireno común (PS Box) o envueltas en un tejido sin madera (Wrapped). Para las muestras envueltas, un tiempo de almacenamiento de un día se compara con 10 semanas de almacenamiento. Los diferentes métodos de envasado de muestras conducen a diferentes ángulos de contacto, aunque todos se almacenaron en las mismas condiciones atmosféricas ambientales. Por condición de almacenamiento, se investigaron dos muestras aplicando 6 gotitas cada una. El dato de referencia para la normalización es "descubierto/1 día". En este caso, la normalización de los datos no se realizó por muestra, sino que se descubrió el valor medio total de las dos muestras almacenadas durante un día, ya que se tuvieron que usar muestras separadas para cada condición de almacenamiento.

Aunque las muestras fueron pulidas, limpiadas y almacenadas durante 1 día en un lote bajo las mismas condiciones atmosféricas, las diferentes medidas de protección adicionales conducen a diferencias de ángulo de contacto de hasta el 30 %. Después de 10 semanas en el tejido sin madera, la SCA aumenta aún más en un 50 % en comparación con la muestra de referencia. Este experimento demuestra claramente que también las muestras planas están sujetas a conversiones de humectabilidad inducidas por el envejecimiento, que muy probablemente son causadas por diferentes tasas de adsorción de carbono dependiendo de la cantidad de carbono proporcionada por los materiales circundantes. Suponemos que las observaciones realizadas por Long et al.20 con respecto a la hidrofobización de superficies de cobre modeladas con láser mediante la adsorción de grupos de carbono alifático también son aplicables a las superficies de cobre que se preparan sin la participación del tratamiento con láser. Estudios más recientes respaldan esta suposición2 y sugieren que no solo diferentes atmósferas, sino también diferentes procedimientos de limpieza conducen a la incorporación de ciertas especies de carbono en la capa de adsorbato19 que afectan fuertemente el comportamiento de humectación resultante.

Para el almacenamiento de muestras, los resultados que se muestran en la Fig. 2 sugieren que diferentes medidas de protección conducen a microambientes alterados para las muestras individuales: la muestra descubierta se expone a un entorno de envejecimiento natural, mientras que para las muestras en una caja de poliestireno, el suministro de carbono está restringido. al volumen de aire dentro de la caja. Se dispone de carbono menos volátil que puede adherirse a la muestra, por lo que resultan más hidrofílicos que las muestras de referencia descubiertas. Por otro lado, el tejido sin madera parece actuar como donante de carbono aumentando la cantidad de grupos de carbono libres cerca de la superficie de la muestra y apoyando su adsorción, lo que resulta en un aumento de la SCA en un 20 % durante una noche de almacenamiento. Los tiempos de almacenamiento prolongados parecen aumentar aún más la adsorción de carbono, así como la hidrofobicidad resultante.

Para obtener una comprensión más profunda de la influencia del papel de envolver, el papel en sí, así como las muestras envueltas firmemente en el papel durante diez semanas (compare los datos rojos en la Fig. 2) se analizaron mediante mediciones XPS. Los SCA de tres muestras se promediaron a 108° ± 1°. La Tabla 1 resume los resultados de los espectros generales y el espectro de detalle de C 1s para tres puntos de medición en una muestra envuelta y el papel de envolver. La región C1s contiene señales de especies de carbono en tres estados de unión diferentes: carbono unido en hidrocarburo alifático y aromático a una energía de unión de electrones de 285 eV, carbono con un oxígeno como compañero de unión a 286,6 eV (típico para grupos orgánicos hidroxilo o carbonilo) , y carbono con dos átomos de oxígeno como compañeros de unión a 288,4 eV (típico para grupos carboxilo). A continuación, el carbono unido en hidrocarburos alifáticos o aromáticos no polares (señal a 285 eV) se denomina "carbono no polar", mientras que la suma de los otros dos con uno o dos átomos de oxígeno como compañeros de unión se denomina "carbono polar". La región del oxígeno del espectro contiene siempre al menos dos señales: provienen del oxígeno unido a los grupos hidroxilo y carbonilo en 531,2–532,3 eV y del oxígeno unido a los grupos carboxilo en 532,2–533,6 eV45. Aquí solo se utiliza la suma de las señales en la región del oxígeno, ya que la deconvolución de los picos está sujeta a grandes incertidumbres. El oxígeno unido como agua aparecería también a 533,2 eV, por lo que no se puede excluir la presencia de películas de agua adsorbida.

Como era de esperar, las muestras de cobre muestran una fuerte señal de carbono, así como una señal de oxígeno debido a la oxidación nativa46. La contaminación menor de nitrógeno y azufre puede ser transmitida por el papel de envolver o ser el resultado de la preparación de la muestra. El espectro C 1s detallado revela un predominio del carbono no polar que es responsable del comportamiento de humectación hidrofóbico20. Curiosamente, el papel en sí muestra un contenido de carbono-oxígeno polar más pronunciado que no parece transferirse a la superficie de la muestra. Una posible razón podría ser el fuerte enlace C-O en la fibra de celulosa. El carbono alifático, por el contrario, solo puede adsorberse en la superficie del papel y, por lo tanto, puede donarse a la muestra de cobre con su superficie reactiva después de la preparación de la muestra. Por lo tanto, los resultados de la Tabla 1 sugieren que el papel a base de celulosa puede adsorber grupos de carbono alifático y actuar como donante de estos grupos funcionales que dejan la superficie de la muestra en un estado hidrofóbico. La pequeña desviación estándar para el carbono no polar en las muestras de cobre indica que para una envoltura hermética es posible una transferencia homogénea de los grupos de carbono en las superficies de la muestra. Se realizó un análisis TOF-SIMS para comprender mejor el intercambio de carbono entre el papel de regalo y la muestra.

Los espectros resultantes de iones secundarios positivos y negativos con masas más bajas (< 75 amu) en la Fig. 3 indican que existe una contaminación habitual de moléculas de hidrocarburos no polares simples en la superficie de Cu después del almacenamiento y el contacto con el papel, lo que puede interpretarse como causadas por adsorciones ambientales de hidrocarburos. En el papel, este contaminante puede estar presente pero abrumado por otros pequeños componentes orgánicos. En la región de mayor masa, significativa para moléculas más complejas (> 300 amu), los picos dominantes y característicos, que se encontraron en el papel (311, 325 y 383 amu), no encuentran correspondencia en la superficie de la muestra. Los experimentos secundarios, en los que el papel se presionaba manualmente o incluso se frotaba sobre la superficie, tampoco mostraban grupos de picos correspondientes. Por lo tanto, estas mediciones respaldan la tesis de la transmisión del carbono adventicio inicialmente adsorbido en el papel a la muestra en lugar de que se transfieran los componentes reales del papel. La desviación estándar muy pequeña de la SCA correspondiente de solo 1° (0,9%) indica una distribución uniforme del carbono adsorbido en la superficie de la muestra. La distribución de intensidad lateral homogénea de iones secundarios cargados positivamente, como se muestra en la Fig. 4, muestra que el envoltorio apretado de las muestras conduce a una transferencia uniforme de grupos de carbono en las superficies envueltas y, por lo tanto, garantiza un comportamiento de humectación estable en diferentes áreas de la muestra.

Los espectros de iones secundarios positivos (a,b) y negativos (c,d) recibidos en la muestra almacenada ('Cu') y en la muestra de papel ('papel') se muestran en una región de masas bajas (< 75 amu) y en una región de masas más altas (> 300 región). Los espectros de iones secundarios de baja masa de la muestra de Cu indican una muestra metálica bastante limpia con ligeras contaminaciones de hidrocarburos simples ambientales típicos. También se encuentran algunos picos correspondientes en el papel, pero los grupos de picos observados difieren. En la región de masas más altas (> 300 amu), que es significativa para moléculas orgánicas más complejas, los picos dominantes encontrados en el papel a 311, 325 y 383 amu no se encontraron en la muestra de Cu, lo que indica que no hay complejos. componente del material de papel como moléculas de celulosa transferidas a la muestra.

Los mapas de distribución lateral de intensidades de iones secundarios positivos seleccionadas como macro ráster de 4 × 4 mm2 muestran una asignación homogénea: (a) iones secundarios positivos totales, (b) 65Cu+, (c) Cu3O+, (d) C2H3+, (e) C4H7+, ( f) C6H9+ y (g) C7H7+. Se utilizó una partícula contaminante accidental para el ajuste y la estructura de la rejilla es un artefacto de medición en el modo de costura.

En base a estos resultados, es posible crear superficies hidrofílicas e hidrofóbicas del mismo sustrato simplemente controlando las condiciones de almacenamiento. Las diferentes influencias en las mediciones de SCA investigadas en este trabajo se exploraron tanto en superficies hidrofílicas como hidrofóbicas. Para crear superficies de cobre hidrofílicas después de la preparación, la mitad del lote de muestra se almacenó durante un día en una caja de poliestireno, lo que resultó en un SCA promedio de 62° ± 3° en condiciones de medición estándar utilizadas como condiciones de referencia en los siguientes experimentos. Para crear superficies hidrofóbicas, se aplicaron los resultados presentados en la Fig. 2 y la otra mitad de las muestras de cobre pulido se envolvieron en tejido sin madera, se colocaron en cajas de muestras individuales individuales que luego se almacenaron en cajas herméticas llenas de perlas de gel de sílice para mantener la humedad baja para crear una hidrofobicidad fuerte y homogénea. Con un SCA promedio de 106° ± 1° después de 2 semanas de almacenamiento en condiciones de medición estándar, se logró la hidrofobicidad deseada de las superficies.

Como se discutió anteriormente, es bien conocido y aceptado en la literatura que las capas de adsorción que contienen carbono estimulan fuertemente el comportamiento de humectación de los sustratos metálicos ya que la adsorción de carbono reduce la energía superficial19,20,27,47. Aún así, algunos investigadores argumentan que la materia orgánica solo jugaría un papel menor en la hidrofobización de las superficies metálicas48 y más bien atribuyen el proceso de hidrofobización a las reacciones de la superficie con el oxígeno33,48,49. Si la oxidación fuera el principal factor responsable, la limpieza de la muestra con disolventes no debería influir significativamente en el ángulo de contacto.

La Figura 5 muestra cómo un baño ultrasónico de 5 minutos en etanol reduce considerablemente el ángulo de contacto de las muestras hidrofílicas e hidrofóbicas. Antes de la limpieza, se midió el SCA en diferentes áreas en una mitad de la muestra, la otra mitad se midió después de la limpieza ultrasónica respectiva. Todos los resultados están estandarizados al valor medio de las mediciones antes de la limpieza para cada muestra (sin limpiar).

Influencia en la SCA de la limpieza ultrasónica en etanol de muestras hidrofílicas e hidrofóbicas. Para ambos tipos de humectación, los SCA antes de la limpieza (sin limpiar) se compararon con los SCA después de la limpieza (limpia). Se aplicaron quince gotas en tres muestras por condición. Los datos de referencia para la normalización están "sin limpiar". Para ambos tipos de mojado se llevó a cabo una normalización separada.

Curiosamente, ambas muestras muestran la misma disminución en el ángulo de contacto a través de la limpieza en etanol al 9%. Heier et al.19 demostraron que los agentes de limpieza, por un lado, eliminan algunos de los grupos de carbono y, por otro lado, incorporan grupos funcionales en la capa de adsorbato. Debido a la polaridad mixta del etanol, se cree que elimina los sitios polares y no polares de la superficie de la muestra, dejándola en un estado más hidrofílico, ya que el cobre limpio es hidrofílico2. La reducción del ángulo de contacto por la limpieza con solvente está en buen acuerdo con los resultados de 198518, donde se observó una dependencia del ángulo de contacto del solvente de limpieza y la duración de la limpieza. Los resultados que se muestran en la Fig. 5 indican que la capa de contaminación en la superficie de la muestra juega un papel importante en el desarrollo de la hidrofobicidad. El experimento anterior muestra que, si bien una simple limpieza en disolventes alcohólicos se considera una buena práctica antes de la obtención de imágenes o análisis de muestras, para las mediciones SCA tiene una influencia significativa en los ángulos medidos. Esto significa que no se debe hacer una recomendación general para una "limpieza apropiada" antes de las mediciones SCA23, ya que a menudo, especialmente la composición de la capa de carbón adsorbido, es de gran interés y podría verse alterada fácilmente por una limpieza anterior. Por lo tanto, si los investigadores deciden realizar una limpieza antes de la medición, deben ser conscientes del fuerte efecto y realizar la misma limpieza para todas las muestras para garantizar condiciones comparables. Incluso las muestras hidrofílicas almacenadas solo durante un día acumulan suficiente carbono para mostrar una reducción del ángulo de contacto después de la limpieza ultrasónica.

Evidentemente, para realizar mediciones SCA reproducibles, es necesario considerar muchos detalles antes de poder realizar la medición real. Aunque el comportamiento de humectación de diferentes materiales se ha estudiado ampliamente en el pasado, todavía hay una falta de conocimiento de las relaciones básicas entre las propiedades de la muestra, el comportamiento de envejecimiento y los ángulos de contacto resultantes. Especialmente para los estudios sistemáticos que investigan la influencia de, por ejemplo, la microestructura, la tensión, la microtopografía, pero también la química de la superficie, es de suma importancia crear condiciones de muestra comparables en lo que respecta a la preparación, el almacenamiento y la limpieza de la muestra.

Aunque el protocolo general de una medición SCA parece simple y no propenso a errores, no existen valores estándar para el volumen del líquido dosificado o el tiempo exacto de medición o el método de aplicación de gotas. Por lo tanto, la siguiente sección de este documento tiene como objetivo investigar la influencia de diferentes parámetros en el protocolo de medición y establecer una recomendación universal para las mediciones de SCA. Se discutirá especialmente el tiempo de determinación del ángulo de contacto para resaltar los efectos competitivos de la evaporación, por un lado, y el tiempo requerido para alcanzar una condición de humectación estable, por otro lado.

De forma similar al acondicionamiento de muestras, el líquido de sondeo utilizado para medir el SCA debe elegirse con cuidado. ASTM estableció estándares para el agua de laboratorio clasificándola en cuatro tipos50. La conductividad eléctrica es junto al valor de pH y otras especificaciones como el carbono orgánico total el criterio principal para la clasificación del agua. Los cuatro tipos de ASTM van desde una conductividad eléctrica de 0,056 µS/cm (tipo I) a 5 µS/cm (tipo IV). La conductividad aumenta por la cantidad de iones libres en el agua donde una baja conductividad es favorable para los análisis químicos (generalmente tipo 2 o inferior (conductividad < 1 µs/cm, 25 °C))51. Hasta ahora, la sensibilidad de las mediciones de SCA con respecto a la calidad del agua utilizada no se ha discutido hasta ahora en la literatura, hasta donde sabemos. Por lo tanto, se compararon dos calidades de agua significativamente diferentes, como se muestra en la Fig. 6. En las mismas muestras, los ángulos de contacto se midieron utilizando análisis de grado de gradiente de HPLC con agua con una conductividad de 0,91 µS/cm, así como agua del grifo estándar con una conductividad de 309 µS/cm, según informe anual de análisis locales de agua (2020). Las mediciones se realizaron con una pipeta para evitar la contaminación de la jeringa de microlitros con el agua del grifo.

Mediciones SCA con agua de grado HPLC (0,91 µS/cm) en comparación con agua del grifo (> 300 µS/cm). Las mediciones se realizaron en tres muestras diferentes con tres gotitas por muestra por grado de agua y condición de la muestra. Los datos de referencia para la normalización son "HPLC Water". Para ambos tipos de mojado se llevó a cabo una normalización separada.

Como se muestra en la Fig. 6, no se observaron diferencias significativas para las muestras hidrofóbicas, mientras que el agua del grifo formó ángulos de contacto más bajos en las muestras hidrofílicas que el agua de grado HPLC purificada. Creemos que la capa de contaminación rica en carbono más gruesa en las muestras hidrofóbicas (comparar la sección "almacenamiento de muestras") protege la superficie de cobre de la gota y reduce las fuerzas de interacción entre el sustrato y el agua. Los materiales nobles como el cobre o el oro interactúan a través de fuerzas de van der Waals de largo alcance con el líquido7,52 que podría estar activo para las muestras hidrofílicas, pero interrumpido por la capa de carbono más pronunciada para las muestras hidrofóbicas. Entonces, mientras asumimos que en las muestras hidrofóbicas el agua forma enlaces de interacción con la capa de contaminación de carbono, en las muestras hidrofílicas podría interactuar con el sustrato de cobre, lo que llevaría a un comportamiento diferente de los dos tipos de muestras.

Otro posible factor son las propiedades de disolución alteradas del agua del grifo debido a una mayor concentración de iones y una solución resultante de la capa de carbón adsorbida en el agua con una mayor humectabilidad de la superficie.

Además, el agua del grifo puede calificarse más bien como un coloide molecular que como un líquido puro, lo que también podría influir en la tensión superficial del agua y, por tanto, en sus propiedades humectantes. El mayor contenido de sal del agua del grifo también podría provocar la corrosión de las superficies metálicas que son menos capaces de formar capas de pasivación que el cobre46. Especialmente las pruebas de humectación prolongadas, en las que se pueden observar gotas durante varios minutos, pueden ser propensas a tales reacciones corrosivas, por lo que recomendamos optar por agua purificada siempre que sea posible.

Además, las simulaciones numéricas del comportamiento de humectación de las superficies, como se presenta en las Refs.2,53, generalmente se basan en la suposición de agua pura molecular. Por lo tanto, se considera una buena práctica utilizar agua purificada para los datos experimentales sobre los que se basan las simulaciones.

Especialmente el volumen de la gota depositada es muy variado en diferentes estudios. Los volúmenes de las gotas de agua varían de 2 a 3 µl12,54,55,56,57 a valores significativamente más altos de 7 a incluso 10 µl34,58,59,60. A veces, solo se proporciona información vaga sobre el volumen de las gotas o los rangos de volumen37. En teoría, el ángulo de contacto de las superficies ideales no debería verse afectado por el volumen de las gotas. Seo et al.61 demostraron que las superficies superhidrofóbicas pueden cumplir los requisitos para esta independencia de volumen de la SCA. Para muestras superhidrofóbicas, la deposición de gotas puede representar un desafío, especialmente para superficies con baja adherencia al agua. Un aumento en el volumen de la gota puede ser útil aquí para permitir que la gota caiga de la aguja62.

Para investigar el efecto del volumen de gota en muestras hidrofílicas e hidrofóbicas, pero no superhidrofóbicas, se aplicaron gotas de tres volúmenes diferentes (3, 6 y 9 µl) (compárese con la Fig. 7).

Mediciones SCA con diferentes volúmenes de gotas. Para la comparación directa de la influencia del volumen de las gotas, se midieron los ángulos de contacto en la misma muestra con gotas de 3 µl, 6 µl y 9 µl. En total, se analizaron tres muestras por condición de humectación con tres gotitas de cada volumen por muestra. Los datos de referencia para la normalización son "3 µl". Para ambos tipos de mojado se llevó a cabo una normalización separada.

La influencia de mayores volúmenes de gotas en muestras más hidrófilas se remonta al impacto de la gravedad que aumenta con el volumen de las gotas. Debido a la mejora de la humectación de la superficie, la SCA disminuye más para las muestras hidrófilas que para las muestras hidrófobas. Los resultados en la Fig. 7 indican que las gotas más pequeñas brindan resultados más precisos con menos desviación y menos valores atípicos. No obstante, las gotitas tampoco deben ser demasiado pequeñas para evitar perturbaciones excesivas a través de la aguja durante la aplicación de las gotitas22,23. Para gotas muy pequeñas con un diámetro en el rango de µm, se debe considerar la tensión de la línea, ya que puede variar con el diámetro de la gota63. Para los volúmenes aplicados aquí con diámetros en el rango de mm, la gravedad es el factor dominante. El coseno de la SCA y el recíproco del radio de la gota muestran una relación lineal para ambos tipos de humectación (consulte la Fig. S2 de apoyo), lo que sugiere una independencia de la tensión de la línea de los volúmenes de gota aplicados63. Un volumen de 3 µl parece ser ideal para minimizar la influencia de la gravedad12,64 y para producir gotas estables que no se alteran con demasiada facilidad por las vibraciones al mismo tiempo, mientras que el diámetro de la gota sigue siendo lo suficientemente pequeño como para permitir múltiples mediciones en un tamaño de muestra promedio. Aquí, debe destacarse que las consideraciones anteriores se basan en mediciones SCA en muestras topográficamente planas y químicamente homogéneas. Para superficies de muestra heterogéneas, el volumen de gota debe ser lo suficientemente alto para promediar la heterogeneidad de la superficie. Marmur et al.25 recomiendan un factor de 103 entre la escala de heterogeneidad y el tamaño de gota. Esta recomendación podría no ser aplicable a todos los sistemas de muestra de agua, por ejemplo, un patrón de línea láser con una periodicidad de 50 µm como se analiza en11. Especialmente si se va a investigar el comportamiento de humectación anisotrópica11,65,66,67,68, las gotas excesivamente grandes podrían simplemente inundar toda la muestra y cubrir el efecto de las estructuras anisotrópicas. Por lo tanto, recomendamos utilizar el volumen/diámetro de gota más pequeño posible para lograr resultados reproducibles en diferentes áreas de la muestra heterogénea.

Una vez que se establece el volumen de gota, hay disponibles diferentes opciones para la aplicación de gotas durante las mediciones de SCA: esto se puede hacer dosificando la gota, dejándola colgando libre de la punta de la aguja y levantando la platina hasta que la gota pueda ser recogida por la muestra. Este procedimiento de aplicación de gotas ("Etapa") contrasta con el estado actual de la técnica con una automatización cada vez mayor de las mediciones del ángulo de contacto donde generalmente se definen las posiciones de la aguja ("Aguja"), y la altura de la etapa se mantiene constante. Mientras que los dispositivos estándar están equipados con una jeringa de microlitros y una aguja para dosificar y aplicar la gota, en los dispositivos de fabricación propia, las pipetas ("Pipette") pueden ser una opción para dosificar el volumen exacto. La figura 8 muestra la comparación de los tres métodos de aplicación diferentes. Se aplicaron al menos ocho gotitas de 3 µl en tres muestras por condición de humectación y método de aplicación. La muestra de referencia para la normalización de datos fue la aplicación "Needle". Los resultados se muestran en la Fig. 8 para muestras hidrofílicas e hidrofóbicas. En las muestras hidrófilas, el pipeteo de la gota conduce a una reducción media de la SCA del 3 %, mientras que en las muestras hidrófobas no se observa ninguna desviación entre los diferentes métodos de aplicación. Creemos que el aumento de la hidrofobicidad y la barrera de energía más alta asociada de las muestras dan como resultado una menor sensibilidad a la presión durante la aplicación de gotas. En las muestras hidrófilas, por el contrario, la mayor presión durante el pipeteo manual de la gota en comparación con la aplicación suave definida con aguja o platina conduce a una mayor dispersión de la gota. Por lo tanto, se observa una reducción de la SCA. En las muestras hidrófilas, todos los métodos de aplicación conducen a una mayor dispersión del ángulo de contacto, lo que podría ser el resultado de una aglomeración de carbono menos homogénea de las muestras después de un día de almacenamiento (comparar la sección "Almacenamiento de muestras"). Por el contrario, en las muestras hidrofóbicas, solo la aplicación de gotas con la pipeta da como resultado una dispersión más fuerte de los ángulos de contacto, lo que podría deberse a una fuerza de aplicación menos reproducible aplicada por el investigador. En general, se recomienda el método de la aguja o de la etapa. Aún así, el experimento que se muestra en la Fig. 8 demuestra que para casos de humectación extrema (punta de la aguja más hidrófila que la superficie bajo investigación) o en caso de falta de equipo automatizado, la aplicación suave de gotas con una pipeta puede ser una alternativa razonable. Para muestras hidrófilas no se recomienda la aplicación con pipeta.

Comparación de diferentes tipos de aplicación de una gota de agua de 3 µl. Sobre la misma muestra se aplicaron gotas con los tres métodos, es decir, moviendo la aguja (Needle), moviendo la platina (Platina) o pipeteando manualmente (Pipette). Las mediciones se repitieron al menos 8 veces para cada método en tres muestras. El dato de referencia para la normalización es "Aguja". Para ambos tipos de mojado se llevó a cabo una normalización separada.

Por lo general, la humedad y la temperatura se pueden controlar, por ejemplo, mediante aire acondicionado. Además, se puede utilizar gel de sílice para reducir la humedad y evitar la corrosión de las muestras durante el almacenamiento. Aún así, los ligeros cambios en ambos parámetros a menudo no se pueden evitar, por ejemplo, debido al transporte de muestras. Si bien el aire acondicionado de laboratorio común puede controlar la temperatura fácilmente, el control de la humedad plantea un desafío ya que los acondicionadores de aire convencionales no permiten una regulación de la humedad controlada por higrostato. Además, no se espera que ligeros cambios de temperatura influyan en el ángulo de contacto resultante, ya que las fluctuaciones entre 20 y 40 °C no alteran significativamente la tensión superficial del agua21,22,69.

La humedad juega un papel importante en las mediciones del ángulo de contacto cuando se trata de la reducción de la evaporación de gotas durante las mediciones a largo plazo. Para evitar la evaporación, la atmósfera alrededor de las muestras suele estar saturada de agua. Las cámaras climáticas disponibles comercialmente ofrecen además la posibilidad de cambiar la atmósfera a gases inertes como el nitrógeno. Se debe prestar atención aquí porque también los supuestos gases inertes como el nitrógeno podrían adsorberse en la muestra e influir en la capa de contaminación antes de la medición. Drelich23 mostró una configuración simple para suprimir la evaporación colocando la muestra bajo investigación en una celda de vidrio llena con el líquido de la sonda y cubierta con parafilm. Después de unos minutos, debe generarse una atmósfera saturada dentro de la celda y las gotas pueden aplicarse con la aguja que penetra en la cubierta de la celda23. Este enfoque se reconstruyó (Fig. 9a) utilizando papel de aluminio en lugar de parafilm, ya que el contacto entre la aguja y el parafilm podría provocar contaminación y la aguja mostró una fuerte flexión durante la penetración del parafilm elástico. Las fotografías de la configuración se pueden encontrar en la figura complementaria S1b. Fue interesante saber si la exposición de muestras hidrofílicas o hidrofóbicas a la atmósfera de alta humedad durante varios minutos afecta los resultados del ángulo de contacto. Esta posible influencia se examinó midiendo el SCA en la mitad de la muestra, eliminando las gotas sin contaminar el área restante de la muestra, almacenando la muestra durante 15 minutos en la configuración de la celda llena de agua y midiendo el ángulo de contacto después en la otra mitad. . El experimento se repitió tres veces para cada estado de humectación y la Fig. 9b muestra los resultados antes y después de la exposición a la atmósfera de alta humedad. Un higrómetro incluido en la cámara mostró una humedad relativa de 75 a 80 % a 22 °C en una ejecución experimental adicional.

(a) Esquema de una configuración experimental para evitar la evaporación de gotas como sugiere Drelich23. (b) Ángulo de contacto de muestras hidrofílicas e hidrofóbicas antes y después de 15 min de exposición en la configuración (a). Los experimentos se repitieron en tres muestras para la condición de humectación hidrofóbica con cinco gotitas cada una y en cuatro muestras para la condición de humectación hidrofílica ya que algunas muestras solo podían contener cuatro gotitas debido a la dispersión mejorada. Los datos de referencia para la normalización son "antes". Para ambos tipos de mojado se llevó a cabo una normalización separada.

Las muestras hidrofílicas muestran una reacción a la atmósfera de alta humedad: después de 15 minutos de almacenamiento en la celda de vidrio, el SCA promedio cae un 4 % y se acompaña de una dispersión pronunciada de las mediciones individuales. Shchedrina et al.70 argumentan que las atmósferas de alta humedad pueden detener la adsorción de carbono orgánico. Con respecto a los resultados en la Fig. 9b, esto no explicaría por qué las muestras hidrofílicas se vuelven más hidrofílicas en la atmósfera de alta humedad. Creemos que debido al carácter hidrofílico de las muestras, la superficie reacciona con las moléculas de agua en la atmósfera saturada de la celda de vidrio y se forma una película de agua molecular en la superficie. Esto crea una capa polar de moléculas de agua que da como resultado un comportamiento más hidrofílico de las muestras. Freund et al. mostró71 que las muestras especialmente hidrofílicas son propensas a la adsorción de la película de agua. Solo pudieron medir el espesor de la película adsorbida hasta una humedad relativa del 50% debido a la formación del menisco. La extrapolación mostró un espesor de película esperado de más de 140 nm a una humedad relativa del 80%. El mecanismo de adsorción de agua en las superficies metálicas es muy complicado y está influenciado por diferentes parámetros termodinámicos y cinéticos, ya que el agua no forma películas simples que consisten en moléculas de agua en la superficie, sino que puede ser propensa a la disociación influenciada por el oxígeno preabsorbido72,73 ,74. En las superficies de cobre oxidadas, solo se pudo observar una adsorción de agua molecular después de que se hubiera formado una película de OH monocapa75. En contraste, las muestras hidrofóbicas no parecen mostrar ninguna reacción con las moléculas de agua en la atmósfera circundante ya que la capa de contaminación de carbono orgánico repele el agua de la atmósfera y la muestra mantiene su SCA hidrofóbico. Para superficies hidrofóbicas, Freund et al.71 encontraron una reacción reducida con agua por debajo del 50 % de humedad relativa, pero un crecimiento de la capa ligeramente mayor alrededor del 80 % de humedad de 50 nm con una fuerte dispersión. Creemos que para las muestras hidrofóbicas sería necesario un tiempo de almacenamiento prolongado en atmósferas de alta humedad para que la película de agua delgada en evolución muestre algún efecto en la SCA medida. Con una humedad baja de alrededor del 2 %, apenas se pudo detectar una película de agua71, lo que sugiere que el almacenamiento de dos semanas de las muestras envueltas con perlas de gel de sílice suprimió la formación de una capa de agua y permitió que las muestras adsorbieran los grupos de carbono alifático responsables del comportamiento hidrofóbico.

Mientras que para los estados de humectación estables, como muestras hidrofóbicas completamente envejecidas, la exposición a atmósferas de alta humedad no parece influir en el ángulo de contacto, las muestras metaestables con respecto a la humectabilidad y la composición de la superficie pueden verse influenciadas por una atmósfera saturada. Sería necesario un estudio extenso centrado en la influencia de diferentes niveles de humedad en la capa de adsorbato y, por lo tanto, en el ángulo de contacto resultante para cuantificar estos efectos.

El experimento realizado en la Fig. 9 muestra que la configuración introducida por Drelich23 puede aplicarse a muestras hidrofóbicas, pero debe manejarse con cuidado si aún se desconoce el comportamiento de humectación de la muestra o si se espera un comportamiento hidrofílico.

Una vez que la gota se aplica sobre la superficie bajo investigación, se debe considerar el cambio en el ángulo de contacto con el tiempo. Como se menciona en la Ref.22, una gota puede tardar un tiempo en alcanzar un estado estable en la superficie, pero al mismo tiempo la evaporación de la gota disminuye continuamente el ángulo de contacto.

La Figura 10 muestra el desarrollo de la SCA y el volumen durante la evaporación de una gota de agua de 3 µl en condiciones ambientales ("atmósfera"), con una mayor humedad ambiental producida por gotas colocadas una al lado de la otra ("gotas adyacentes") y papel para lentes húmedo colocado debajo de la muestra ("papel de lente"). En general, la superficie hidrófila (Fig. 10a) muestra una reducción más pronunciada de la SCA en todas las condiciones en comparación con la muestra hidrófoba de la Fig. 10b. Por el contrario, la reducción del volumen de las gotas es similar para ambos tipos de muestras, lo que sugiere tasas de evaporación similares, independientemente del comportamiento de humectación inicial de la superficie. Las muestras hidrofílicas parecen seguir el modo de evaporación de radio de contacto constante introducido por Picknett y Bexon76,77 con una fuerte disminución de la SCA a través de la evaporación. Para las muestras hidrofóbicas, el área de contacto entre el agua y el sustrato podría estar sujeta a una reducción más fuerte. Para ambos estados de humectación de la muestra, la colocación de gotas adyacentes reduce la evaporación y, por lo tanto, la reducción de la SCA y el volumen de manera efectiva. Un papel de lente húmedo colocado debajo de la muestra reduce aún más el efecto de la evaporación. Estos dos ejemplos sugieren que una microatmósfera de alta humedad creada en las inmediaciones de la gota analizada puede reducir efectivamente el efecto negativo de la evaporación de la gota en la medición de SCA sin exponer la muestra a la atmósfera saturada durante varios minutos antes de que se pueda realizar la medición. .

Cambio del ángulo de contacto y volumen para superficies de cobre hidrofílicas (a,c) e hidrofóbicas (b,d) a través de la evaporación de gotas de 3 µl en condiciones atmosféricas (Atmósfera), con gotas adyacentes (Gotas adyacentes) y con papel de lente humedecido (Lente papel). Cada experimento se repitió tres veces en diferentes muestras. Los datos para la normalización son el ángulo/volumen de contacto cinco segundos después de la aplicación de gotas. Para una mejor visualización de los datos, se promediaron los datos normalizados de cada una de las tres muestras para cada paso de tiempo. Las barras de error muestran la desviación estándar.

Los modernos dispositivos de ángulo de contacto ofrecen cámaras climáticas para saturar la atmósfera y así evitar la evaporación de las gotas. Estas cámaras pueden ser muy caras y especialmente difíciles de adaptar para dispositivos de ángulo de contacto de fabricación propia. Además, como se muestra en la Fig. 9, la exposición de las superficies a atmósferas de alta humedad antes de la medición podría alterar la SCA medida según el estado de humectación inicial de la muestra. Por lo tanto, nuestro objetivo era construir una configuración que permitiera suprimir la evaporación de las gotas mediante la creación de una microatmósfera saturada alrededor de la gota después de la aplicación de la gota. Esto se realiza mediante una pequeña cubierta fabricada en vidrio o aluminio con entradas de vidrio para permitir la adquisición de gotas después de cubrir la muestra. Se deben proporcionar fuentes adicionales de agua debajo de la cubierta, ya sea como pequeños recipientes de aluminio llenos de agua o con algodón húmedo colocado junto a la muestra una vez que se hayan aplicado todas las gotas. En la Fig. complementaria S1c, d se puede encontrar un plan de construcción para una etapa de muestra giratoria ya equipada con depósitos integrados, junto con un plan para una cubierta de aluminio, junto con fotografías de la configuración (e y f). Los esquemas de la configuración con resultados experimentales para demostrar su éxito en la reducción de la evaporación de gotas se muestran en la Fig. 11.

Descripción esquemática de la configuración de la "cubierta" (a). Cambio del ángulo de contacto y el volumen de gota, (b) a lo largo del tiempo con la configuración diseñada (a). Cada experimento se repitió tres veces en diferentes muestras.

La reducción de la SCA después de diez minutos es del 0,3 % para las muestras hidrofóbicas y del 0,6 % para las muestras hidrofílicas. El volumen se reduce en un 0,7% y un 0,5% respectivamente. Estas reducciones están en el rango de la desviación estándar de las tres réplicas de medición y, por lo tanto, son insignificantes. El método de cobertura que se muestra en la Fig. 11 suprime con éxito la evaporación de las gotas ya que no se pueden observar cambios relevantes en los SCA incluso después de 10 minutos y permite una observación del SCA durante varios minutos, lo que puede ser especialmente importante para superficies estampadas11.

Para los experimentos de la Fig. 11, se aplicaron gotas individuales sobre la superficie y se midieron. En un análisis de humectación detallado, por lo general se aplican múltiples gotas sobre la superficie por razones estadísticas y se promedian los resultados. En ese caso, para el método de "cubrir", todas las gotas deben aplicarse antes de cubrir la muestra, lo que debe hacerse lo más rápido posible para evitar la evaporación. Para evaluar la aplicabilidad de la configuración en tales condiciones reales de análisis de humectación, se aplicaron y midieron seis gotas por muestra justo después de la aplicación de gotas y un minuto y tres minutos después de la aplicación de gotas. La primera medición 2 s después de la aplicación de gotas se realizó sin la cubierta. Posteriormente se cubrió la muestra y se realizaron las mediciones restantes (1 y 3 min). La primera gota aplicada mostró una reducción en el volumen de la gota ya que estuvo expuesta a la atmósfera sin la cubierta durante el mayor tiempo de todas las gotas. Por lo tanto, la primera gota no se analizó y sirvió solo como una gota adyacente para las siguientes, lo que puede suprimir aún más la evaporación, como se muestra antes en la Fig. 10. Los resultados normalizados para el SCA y el volumen se resumen en la Fig. 12.

Mediciones de ángulo de contacto estático con 3 µl de agua. Se analizaron cinco gotitas por muestra en tres muestras cada una para ambos estados de humectación. El ángulo de contacto estático (a) y el volumen (b) se midieron 2 s, 60 s y 180 s después de la aplicación. Los datos de referencia para la normalización son "2 s". Para ambos tipos de mojado se llevó a cabo una normalización separada. No se observaron diferencias significativas entre los diferentes tiempos de medición, lo que sugiere condiciones de medición estables.

No se pudo observar una disminución relevante en el SCA o el volumen. La SCA de las muestras hidrofílicas disminuye solo un 1 %, mientras que no se observa ningún cambio en las muestras hidrofóbicas. En las muestras hidrofílicas, es más probable que ocurra la dispersión y podría ser una posible razón de la ligera disminución de la SCA. El volumen se reduce para ambos tipos de humectación en un 1%. Las reducciones mencionadas están nuevamente por debajo de la desviación estándar típica de múltiples mediciones. Las mediciones realizadas demuestran que el método de "cubierta" recientemente presentado es aplicable en los análisis de humectación para una observación de los ángulos de contacto y el volumen de las gotas durante varios minutos. El método de "cubierta" tiene como objetivo la aplicación de gotas en una atmósfera ambiental, que es la configuración relevante para cualquier aplicación. El diseño de la cubierta y la combinación con fuentes de agua adicionales junto a la muestra permite una saturación de la atmósfera y, por lo tanto, la observación del ángulo de contacto/comportamiento de dispersión de gotas dependiente del tiempo sin exposición de la superficie a una humedad alta antes de la aplicación de gotas.

Este documento proporciona información recopilada sobre las posibles influencias en las mediciones de SCA, que es el método principal para analizar el comportamiento de humectación de varios materiales y muestra ejemplos de mejores prácticas como un enfoque hacia mediciones de SCA reproducibles en la literatura. Se discutieron las influencias inducidas por la muestra, como la preparación, la limpieza y el almacenamiento, y los experimentos mostraron el alcance de su influencia en los resultados del ángulo de contacto para muestras hidrofílicas e hidrofóbicas. Los dos estados de humectación diferentes se lograron mediante diferentes condiciones y tiempos de almacenamiento. Se demostró que el papel de regalo a base de celulosa actúa como donante de carbono para la hidrofobización de las superficies de cobre.

Para las influencias inducidas por la muestra, es difícil establecer un procedimiento universal y objetivamente correcto. Por lo tanto, es responsabilidad del investigador proporcionar estados de muestra definidos mediante el control de la preparación, el almacenamiento y la limpieza de la muestra para garantizar condiciones comparables. Por el contrario, para la metodología de las mediciones de SCA, como el volumen de gotas aplicadas, el método de aplicación, la humedad ambiental y el tiempo de medición, se necesitan pautas experimentales claras para garantizar la comparabilidad de los diferentes estudios. La calidad del agua utilizada para la medición solo mostró un efecto en las muestras hidrofílicas, donde se supone una interacción más fuerte con el sustrato en contraste con las muestras hidrofóbicas con una capa protectora más pronunciada de carbono adventicio. Aumentar el volumen de las gotas de 3 a 6 µl ya disminuye el ángulo de contacto debido a los efectos de la gravedad. Recomendamos dosificar 3 µl de agua purificada como medida estándar entre volúmenes más grandes que están influenciados por la gravedad y volúmenes más bajos que pueden estar muy distorsionados por la aguja22. Sin embargo, la condición de la superficie de la muestra debe tenerse en cuenta especialmente para superficies topográfica o químicamente heterogéneas, ya que la gota debe ser lo suficientemente grande como para igualar las faltas de homogeneidad locales25. Se demostró además que la aplicación de gotas se puede realizar con la aguja acercándose a la muestra hasta que la gota humedece la superficie o con la plataforma recogiendo la gota. El pipeteo de gotas solo debe realizarse si la aplicación con aguja y platina no es posible, ya que la mayor presión aplicada por el investigador puede provocar la dispersión de gotas y SCA más pequeñas, especialmente en muestras hidrofílicas. Los resultados presentados muestran que la evaporación afecta drásticamente los resultados del ángulo de contacto en unos pocos minutos. Por lo tanto, es importante realizar mediciones lo más rápido posible después de la aplicación de gotas si no se toman medidas para suprimir la evaporación. Aún así, se necesitan unos segundos para equilibrar las vibraciones de las aplicaciones de gotas: 5 s resultaron útiles aquí. Si se va a reducir la evaporación, por ejemplo, para la observación de la gota en función del tiempo, puede resultar útil colocar un papel para lentes húmedo debajo de la muestra. Si se desea una observación más prolongada de la gota para, por ejemplo, examinar el comportamiento de propagación o permitir que la gota alcance un estado de humectación estable, se debe controlar la evaporación. La exposición de las muestras a una atmósfera saturada antes de la aplicación de gotas, como sugirió Drelich23, demostró tener una influencia potencial en el ángulo de contacto de las muestras hidrófilas. Las muestras hidrofóbicas envejecidas no mostraron una reacción visible a la alta humedad. En general, los experimentos realizados mostraron que las muestras hidrofóbicas parecen más robustas frente a las influencias ambientales. Se cree que esto se debe a la capa de carbono adventicia que cubre el sustrato y actúa como protección contra las influencias ambientales. Para evitar cualquier posible influencia de la evaporación de gotas o exposición a alta humedad, este documento demuestra una nueva configuración de medición que permite la aplicación de gotas en condiciones atmosféricas a menudo iguales a las condiciones de almacenamiento de la muestra y, por lo tanto, ofrece la posibilidad de correlacionar los resultados con otras mediciones como XPS. Cubrir las gotas aplicadas después de la aplicación en la configuración que se muestra parece confiable en términos de mediciones de ángulo de contacto reproducibles. Este estudio no solo analiza las posibles influencias en los análisis de las propiedades humectantes, sino que también prueba experimentalmente el alcance de los efectos y brinda consejos claros para establecer los parámetros de medición. El método de "cubierta" recientemente introducido permite una aplicación de gotas en condiciones atmosféricas y una observación del comportamiento de humectación durante varios minutos al suprimir con éxito la evaporación de las gotas.

Los datos están disponibles previa solicitud razonable del autor correspondiente.

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Los autores quieren agradecer a la Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG, Fundación Alemana de Investigación) por el apoyo financiero del proyecto número 435334669 así como del proyecto número 415956642 y por el apoyo adicional del proyecto 172116086—SFB 926 para mediciones XPS. Los autores también agradecen al Dr. Wolfgang Bock por la realización e interpretación de las mediciones TOF-SIMS. Reconocemos el apoyo de la Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG, Fundación Alemana de Investigación) y la Universidad de Saarland dentro del programa 'Financiación de Publicaciones de Acceso Abierto'.

Financiamiento de acceso abierto habilitado y organizado por Projekt DEAL.

Cátedra de Materiales Funcionales, Departamento de Ciencia e Ingeniería de Materiales, Campus D3 3, 66123, Saarbrücken, Alemania

Sarah Marie Loesslein, Daniel Wyn Müller y Frank Mücklich

Instituto de Análisis de Superficies y Películas Delgadas, Universidad Técnica de Kaiserslautern, Kaiserslautern, Alemania

Rolf Merz y Michael Kopnarski

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SML concibió la idea del manuscrito y realizó la preparación de muestras, los experimentos de humectación, el análisis de datos y la interpretación. El manuscrito fue escrito por SMLRM, realizó mediciones de XPS e interpretó los hallazgos de XPS y TOF-SIMS y también se apoyó con la escritura en papel. DWM ayudó con la discusión y corrección de pruebas. MK y FM supervisaron el proyecto.

Correspondencia a Sarah Marie Lößlein.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Lößlein, S., Merz, R., Müller, D. et al. Una evaluación en profundidad de las influencias inducidas por la muestra y la medición en las mediciones del ángulo de contacto estático. Informe científico 12, 19389 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-23341-3

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Recibido: 25 julio 2022

Aceptado: 30 de octubre de 2022

Publicado: 12 noviembre 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-23341-3

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