Desarrollo de tecnología de litografía de nanoesferas controladas

Scientific Reports volumen 13, Número de artículo: 3350 (2023) Citar este artículo

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Este trabajo está dedicado al desarrollo de la tecnología de litografía de nanoesferas (NSL), que es un método eficiente y de bajo costo para formar nanoestructuras para nanoelectrónica, así como aplicaciones optoelectrónicas, plasmónicas y fotovoltaicas. La creación de una máscara de nanoesferas mediante recubrimiento por rotación es un método prometedor, pero no suficientemente estudiado, que requiere una gran base experimental para diferentes tamaños de nanoesferas. Entonces, en este trabajo, investigamos la influencia de los parámetros tecnológicos de NSL por spin-coating en el área de cobertura del sustrato por una monocapa de nanoesferas con un diámetro de 300 nm. Se encontró que el área de cobertura aumenta al disminuir la velocidad y el tiempo de centrifugado, el contenido de isopropilo y propilenglicol y al aumentar el contenido de nanoesferas en solución. Además, se estudió en detalle el proceso de reducción controlada del tamaño de las nanoesferas en plasma de oxígeno acoplado inductivamente. Se determinó que aumentar la tasa de flujo de oxígeno de 9 a 15 sccm no cambia la tasa de grabado del poliestireno, mientras que cambiar la potencia de alta frecuencia de 250 a 500 W aumenta la tasa de grabado y nos permite controlar la disminución del diámetro con gran precisión. Con base en los datos experimentales, se seleccionaron los parámetros tecnológicos óptimos de NSL y se creó la máscara de nanoesferas sobre sustrato de Si con un área de cobertura del 97,8 % y una reproducibilidad del proceso del 98,6 %. Posteriormente, la reducción del diámetro de la nanoesfera nos permite obtener nanoagujas de varios tamaños, que se pueden utilizar en cátodos de emisión de campo. En este trabajo, la reducción del tamaño de las nanoesferas, el grabado de silicio y la eliminación de residuos de poliestireno ocurrieron en un proceso continuo unificado de grabado con plasma sin descarga de muestra a la atmósfera.

La creación de matrices ordenadas de nanoestructuras de silicio es de gran interés para los investigadores debido a sus propiedades únicas y aplicaciones potenciales en varios componentes de dispositivos electrónicos1,2, plasmónicos3,4, fotónicos5, fotovoltaicos6,7, así como espectroscopia Raman mejorada en superficie ( SERS)8. Por ejemplo, los autores de9 crearon un prototipo de transistores de efecto de campo de nanocables integrados verticalmente (SiNW-FET) basados en estructuras de silicio orientadas verticalmente. Además, los SiNW-FET son prometedores para los biosensores debido a su ultrasensibilidad, selectividad y capacidades de detección en tiempo real y sin etiquetas10. También se sabe que las células solares fabricadas a base de nanoestructuras orientadas verticalmente de silicio son prometedoras en la industria de la energía solar. Esto se debe a ventajas tales como una mayor eficiencia del atrapamiento de la luz debido a su dispersión múltiple dentro de la estructura, con una masa y un grosor de la celda mucho menores en comparación con las celdas planas11. Otra aplicación prometedora de las nanoestructuras de silicio orientadas verticalmente, a saber, las nanoagujas, es su uso como cátodos (fríos) de emisión de campo en dispositivos de electrovacío. A diferencia de los cátodos termoiónicos, en este caso los electrones no necesitan ser preexcitados para su emisión bajo la acción del campo eléctrico12,13.

Sin embargo, uno de los principales problemas del desarrollo tecnológico en esta dirección es la falta de métodos simples para formar un patrón en la superficie del sustrato para obtener la topología requerida. Por lo general, las técnicas litográficas tradicionales, como la litografía ultravioleta extrema (EUV) y la litografía por haz de electrones (EBL), combinadas con un proceso de grabado con plasma seco, se utilizan para crear nanoestructuras con tamaño y forma controlables. Por ejemplo, en14 los autores demuestran su sensor de índice de refracción basado en una matriz de nanodiscos de silicio resonantes con un diámetro de 330 nm, que se fabricaron mediante EBL y grabado con iones reactivos. En otro artículo15, los autores presentan un proceso para fabricar una matriz de nanocables metálicos de menos de 100 nm de diámetro utilizando EUV y grabado con plasma en oxígeno. A pesar de que el uso de radiación de onda corta y un método alternativo de exposición permitieron reducir el tamaño de las estructuras obtenidas, estos métodos se caracterizan por importantes gastos financieros y de tiempo, así como por la complejidad técnica en su realización16. En este sentido, la búsqueda y el estudio de enfoques más simples, económicos y productivos para la formación de nanoestructuras con ciertos parámetros se ha vuelto de importancia primordial y de importancia práctica.

El desarrollo de la litografía de nanoesferas basada en el fenómeno de la autoorganización se ha consolidado como un método alternativo para la creación de nanoestructuras ordenadas con ventajas como el bajo costo, la alta productividad y la ausencia de equipos complejos17. El material más común para las nanoesferas, que desempeñan el papel de máscara durante el grabado posterior, es el poliestireno (PS), que es una partícula esférica monodispersa en una amplia gama de tamaños (de 20 nm a 10 μm). El autoensamblaje en la interfaz aire/agua (método Langmuir-Blodgett (LB))18 y el método de recubrimiento por rotación19 se consideran las técnicas más prometedoras para la formación de recubrimientos de nanoesferas. Sin embargo, los autores de los trabajos 19,20,21 señalan que la baja tasa de transferencia de nanoesferas al sustrato y la dificultad para obtener un revestimiento monocapa uniforme en un área grande impiden una amplia aplicación del método LB. Recubrir el sustrato utilizando el método de recubrimiento por rotación implica la deposición de una suspensión coloidal en un sustrato hidrofílico seguido de un proceso acelerado de evaporación del solvente durante el giro en una centrífuga. Este método se considera actualmente la forma más eficiente y controlada de forma flexible para crear monocapas de partículas autoensambladas, que se pueden implementar en la producción en masa. Además, en la investigación22 los autores estudiaron nanoesferas de tamaño 500 y 1000 nm para comparar los métodos spin-coating y LB, y encontraron que en el caso de utilizar nanoesferas de pequeño diámetro el método LB no permite obtener una monocapa compacta. en toda la superficie del sustrato (el área máxima de cobertura fue del 54%).

Sin embargo, el método de spin-coating no es simple, ya que requiere la optimización de una serie de parámetros que tienen una influencia interdependiente en el proceso de evaporación del solvente. En este sentido, los investigadores tienen que encontrar empíricamente los parámetros tecnológicos óptimos y, por lo general, el modo óptimo varía según el tamaño de las nanoesferas. Hasta la fecha, la aplicación del método de recubrimiento por rotación para la formación de recubrimientos de nanoesferas se puede encontrar en muchos artículos. Sin embargo, la mayoría de ellos no brindan información detallada sobre la selección de parámetros tecnológicos óptimos o estudian la influencia de solo algunos parámetros en la calidad del recubrimiento resultante. Por ejemplo, los autores de21 muestran cómo la velocidad de giro y la concentración de la solución coloidal dispensada afectan el proceso de creación de una matriz ordenada de nanoesferas con diferentes diámetros. Pero en este estudio, el enfoque se centró exclusivamente en lograr un orden perfecto en muestras de área pequeña (15 × 15 mm), y no se investigó el efecto de los parámetros tecnológicos en el área de cobertura total de todo el sustrato. En otro estudio20, Chen et al. encontró una correlación entre el área cubierta por una capa mono y bicapa de nanoesferas y parámetros del proceso como la velocidad de giro y la aceleración para cuatro tamaños diferentes de nanoesferas. Sin embargo, en este trabajo, los autores no estudiaron los parámetros relacionados directamente con la preparación de la solución coloidal, que tienen una influencia significativa en el proceso de evaporación del solvente y, por lo tanto, en la calidad del autoensamblaje de las nanoesferas. Además, cabe señalar que en algunos trabajos21,23,24,25, se añadían adicionalmente a la solución mezclas de tensioactivos con nanoesferas para mejorar la humectabilidad de la solución y ralentizar la velocidad de evaporación de la suspensión. Pero este hecho no solo puede conducir a una contaminación adicional del sustrato con surfactantes, sino que también puede aumentar significativamente el costo del proceso de litografía de nanoesferas. Es importante que en la mayoría de los trabajos destinados a estudiar el proceso de recubrimiento por rotación, las microfotografías que demuestran los recubrimientos de nanoesferas obtenidos cubren el área del sustrato de no más de 100 × 100 µm219,20,22,23,26. Tal aumento no permite estimar objetivamente el llenado y el orden de las nanoesferas en áreas más grandes, mientras que la alta uniformidad y la cobertura de monocapa en toda el área del sustrato es un requisito fundamental para el proceso de litografía de nanoesferas si se utiliza para crear máscaras de grabado. Por lo tanto, una investigación detallada de la influencia de los parámetros tecnológicos en el proceso de creación de un recubrimiento de nanoesferas monocapa uniforme es una tarea relevante y puede facilitar la implementación de la litografía de nanoesferas por el método de recubrimiento por rotación tanto en campos científicos como industriales.

Después de obtener una matriz compacta de nanoesferas en el sustrato, se puede usar inmediatamente como máscara para el proceso de grabado o modificarse de cierta manera para obtener el patrón deseado. El grabado químico con plasma (PCE) en oxígeno se usa ampliamente para reducir el tamaño de las nanoesferas sin cambiar su posición en el sustrato27,28,29,30. El tamaño de las nanoesferas se puede controlar ajustando la duración y las condiciones del grabado, y la distancia entre ellas depende de la elección del tamaño inicial de las esferas. Al mismo tiempo, resulta de interés práctico la creación de nanoestructuras de silicio mediante una máscara de nanoesferas en un único ciclo de grabado. Implica la reducción del tamaño de las nanoesferas, el grabado de silicio y la eliminación de residuos de nanoesferas en una sola cámara de proceso sin etapas adicionales de carga y descarga de muestras a la atmósfera. En este sentido, este trabajo está dedicado al desarrollo de la tecnología de litografía de nanoesferas (nanoesferas con un diámetro de 300 nm) utilizando el método spin-coating, el estudio de la influencia de los parámetros tecnológicos en el proceso de reducción del tamaño de las esferas en plasma y aprobación de la tecnología desarrollada para crear un arreglo de nanoagujas de silicio de cierto tamaño en un solo ciclo para su potencial uso en la fabricación de cátodos de emisión de campo.

Se compraron nanoesferas de poliestireno monodisperso con un diámetro de 300 nm en forma de una solución acuosa con una concentración de sustancia seca del 10% en peso del Instituto de Compuestos de Alto Molecular de la Academia Rusa de Ciencias y se usaron para los experimentos. Se compraron obleas de silicio monocristalino (100) con un diámetro de 76 mm y un espesor de 380 μm de OOO "Kremni" y se usaron como muestras para depositar nanoesferas. Antes de cada experimento, los sustratos se limpiaron en acetona durante 10 min a 80 ℃. Debido al hecho de que la litografía de nanoesferas requiere una superficie hidrófila, antes de la deposición de nanoesferas, se aplicó un tratamiento adicional de la superficie de la muestra en una solución de piraña (1:3 H2O2:H2SO4), seguido de lavado en agua destilada y secado en una corriente de aire.

El proceso de spin-coating se realizó en una centrífuga de alta velocidad JOANLAB MC-12 Pro. El proceso de litografía de nanoesferas incluyó los siguientes pasos:

Tomando la cantidad necesaria de solución acuosa de nanoesferas de poliestireno mediante una micropipeta (JOANLAB) y colocándola en un tubo de ensayo para su centrifugación.

Centrifugación a 12.000 rpm durante 8 min para separar la solución en fracciones seguido de eliminación del exceso de agua del tubo de ensayo.

Agregar la cantidad necesaria de alcohol isopropílico y propilenglicol al tubo de ensayo para aumentar la viscosidad de la solución.

Tratamiento ultrasónico de la solución resultante durante 15 min a 50 ℃ para mezclar la solución y distribuir uniformemente las nanoesferas en la suspensión para evitar que se peguen.

Transferir la solución preparada al sustrato hidrofílico usando la micropipeta y spin-coating a una velocidad y tiempo determinados. La aceleración de rotación no estaba regulada debido a la falta de esta función en la centrífuga.

Secar la oblea en un horno a 60 ℃ durante 5 min para finalmente evaporar el solvente y proporcionar un mejor contacto entre las nanoesferas y el sustrato de Si.

La reducción del tamaño de las nanoesferas y el subsiguiente grabado del silicio a través de la máscara resultante se realizó en un sistema de grabado químico de plasma hecho a la medida con una fuente de plasma acoplado inductivamente (ICP) de alta densidad, descrito en detalles previamente31. Se usó oxígeno (O2 clase 6.0, 99.9999 %, GOST TU 2114-001-05798345-2007) para el grabado isotrópico de nanoesferas de poliestireno en ICP, primero para reducir el diámetro de las nanoesferas en el rango de 300 a 15 nm, y al final del proceso para eliminar las nanoesferas residuales. El sustrato de Si con una monocapa de nanoesferas de poliestireno a modo de máscara se grabó en ICP utilizando una mezcla gaseosa de SF6 (99,998%, GOST TU 6-02-1249-83) y C4F8 (GOST TU 2412-128-05807960-96). Por lo tanto, los pasos básicos de la fabricación de nanoestructuras ordenadas de Si utilizando el proceso de litografía de nanoesferas se muestran en la Fig. 1.

Imagen esquemática de los pasos básicos para crear nanoestructuras de silicio ordenadas a través de una máscara de nanoesferas de poliestireno.

Para entender el proceso de grabado plasma-químico del poliestireno, es necesario estudiar las regularidades fisicoquímicas de los procesos que ocurren en el plasma. Uno de los métodos más prometedores para este fin es el control in situ mediante espectroscopia de emisión óptica (OES). Además, se utilizó el método OES para determinar el punto final del proceso de eliminación de los residuos de nanoesferas en el plasma de oxígeno por la desaparición de las líneas espectrales específicas del poliestireno de los espectros. Los espectros de emisión óptica se registraron con un espectrómetro OceanOptics HR 4000 en el rango de longitud de onda de 200 a 1120 nm con una resolución de ~ 0,02 nm. El espectrómetro se conectó a la cámara de reacción a través de un cable de fibra óptica, que se integró con la ventana de visualización en la brida de la cámara de reacción del sistema PCE. El procesamiento posterior de los datos se realizó utilizando el software SpectraGryph 1.2.14.

Para determinar la concentración de oxígeno atómico en plasma se aplicó el método de actinometría óptica, para lo cual se utilizó la línea de emisión de O (844,6 nm) y argón (750,4 nm) como gas-actinómetro. La ecuación para la concentración de oxígeno atómico se puede escribir de la siguiente manera:

donde IO e IAr son las intensidades de emisión registradas experimentalmente de las líneas de oxígeno (844,6 nm) y argón (750,4 nm) respectivamente, [Ar] es la densidad de argón dentro del reactor sin descarga de plasma, KO es el coeficiente de eficiencia de excitación de oxígeno (0,07)32.

Después de realizar los procesos de litografía de nanoesferas y grabado químico-plasmático, los recubrimientos resultantes de nanoesferas de poliestireno y nanoestructuras de Si se analizaron mediante microfotografías realizadas con un microscopio electrónico de barrido Supra 55VP (CarlZeiss) con una precisión de ± 2,5%. Como se muestra en la revisión de la literatura, en la mayoría de los trabajos, el área de cobertura del sustrato con nanoesferas mono y bicapa se estimó mediante microfotografías que cubren el área del sustrato no superior a 100 × 100 μm219,20,22,23,26. Las microfotografías de las figuras 2a-d muestran que un gran aumento no da un resultado objetivo con respecto a la calidad general del recubrimiento de nanoesferas. Por ejemplo, una microfotografía con un aumento de 1000 ×, que cubre un área de 105 × 75 μm2 (Fig. 2b), muestra el 100% de llenado del sustrato con una monocapa de nanoesferas. Sin embargo, si el área se amplía a 560 × 400 µm2 (Fig. 2a), se puede observar la presencia de vacíos (regiones más claras) y áreas de doble capa (regiones más oscuras), que se muestran por separado en la Fig. 2c, d. Por lo tanto, con el fin de brindar información visual confiable, en este trabajo se realizó el análisis de los recubrimientos resultantes utilizando microfotografías tomadas con un aumento de 200x (560 × 400 µm2). El área de cobertura del sustrato con nanoesferas se estimó a partir de un histograma de la imagen binarizada, como se muestra en la Fig. 2f (las nanoesferas están pintadas de negro, los vacíos, de blanco). Cada experimento se realizó 3 veces y se midieron 5 puntos en cada sustrato (Fig. 2e), después de lo cual se promediaron los valores obtenidos. Las barras de error se han establecido de la siguiente manera: ± 2,5 % para las dependencias de las áreas de cobertura de varios parámetros y ± 5 % para las dependencias de las tasas de grabado de nanoesferas de varios parámetros.

Metodología para estimar el área de cobertura de nanoesferas: (a–d) demostración de diferencias en los resultados obtenidos a diferentes aumentos; (e) esquema de medición de cinco puntos para el área de cobertura; (f) binarización de la imagen para la estimación del área de cobertura.

Además de las monocapas compactas deseadas con estructura hexagonal, las matrices de nanoesferas obtenidas pueden contener vacíos (regiones descubiertas), monocapas dispuestas localmente con orden aleatorio y bordes entre dominios. Los dominios se llamarán regiones del arreglo con alto ordenamiento y simetría hexagonal. En este sentido, para comprobar la simetría hexagonal de la monocapa autoensamblada resultante, se aplicó una transformada de Fourier 2D a la imagen SEM en el software NT-MDT NOVA. Para estimar el tamaño de los dominios en el arreglo obtenido mediante la técnica desarrollada, se utilizó el software HEXI33. Reconoce regiones con ordenación hexagonal en la imagen SEM cargada y marca los bordes entre ellas, así como defectos en los dominios en forma de vacíos.

Estudios teóricos34,35 han demostrado que las fuerzas capilares entre partículas son la fuerza motriz para el ordenamiento de las nanoesferas en el sustrato. Estas fuerzas se producen como resultado del aumento de la curvatura de la superficie del líquido entre las partículas a medida que se evapora el disolvente. Como resultado de la acción de las fuerzas capilares, las nanoesferas se ensamblan en una estructura compacta hexagonal debido a que el sistema tiende a la configuración con la energía más baja y, por lo tanto, al máximo contacto con las partículas vecinas. Así, la velocidad de evaporación del solvente, constituido en nuestro caso por alcohol isopropílico y propilenglicol, es uno de los principales factores que afecta las fuerzas de capilaridad y, en consecuencia, el proceso de autoensamblaje de las nanoesferas36. A su vez, la velocidad de evaporación del solvente está influenciada por parámetros como la velocidad de rotación (N) y el tiempo (T), así como por la viscosidad de la solución, la cual depende de las concentraciones relativas de cada componente en solución (V1—isopropilo volumen, V2—volumen de propilenglicol, V3—volumen de solución acuosa de nanoesferas). En este sentido, se estudió la naturaleza de la influencia de los parámetros tecnológicos anteriores en el área del sustrato cubierto por mono y bicapa de nanoesferas con el fin de determinar los parámetros tecnológicos óptimos para crear un recubrimiento de nanoesfera monocapa compacta.

El contenido de cada componente en la solución aplicada al sustrato se consideró como un porcentaje del volumen de un componente sobre los volúmenes totales de los otros dos componentes. Esto se hizo por conveniencia de la percepción de la información, ya que en una serie de experimentos para determinar los contenidos óptimos de nanoesferas, alcohol y propilenglicol en la solución, el volumen total de la solución aplicada al sustrato varió según el volumen variable del componente bajo consideración, mientras que los volúmenes de los otros dos componentes permanecieron sin cambios.

La relación de volumen inicial de todos los componentes de la solución se determinó durante una serie preliminar de experimentos destinados a optimizar los parámetros del proceso de litografía de nanoesferas basado en el método de matriz de Taguchi37. El mejor resultado en términos de área de cobertura del sustrato se mostró con la solución V1/V2/V3 = 80/56/50 μl, que se eligió como solución inicial para experimentos básicos adicionales. También se investigó la influencia del tiempo y la temperatura de la mezcla ultrasónica de la solución en la calidad del recubrimiento, durante el cual se obtuvieron los recubrimientos de mejor calidad a los 15 min y 50 ℃, respectivamente. Los parámetros del tratamiento ultrasónico fueron constantes en todas las series posteriores de experimentos.

La primera serie de experimentos tuvo como objetivo determinar la naturaleza de la influencia de la velocidad de centrifugado en la calidad del recubrimiento, mientras que otros parámetros del proceso permanecieron sin cambios. Se sabe que la velocidad de centrifugado afecta tanto la tasa de evaporación del solvente como la fuerza centrífuga, que mueve la suspensión hacia el borde del sustrato20. Como se puede ver en la gráfica (Fig. 3a), a una velocidad de rotación por debajo de 3300 rpm, se forma un número significativo de grupos bicapa, que se muestran en la microfotografía de la Fig. 3b. Estas áreas de doble capa no son aceptables para la fabricación de recubrimientos de nanoesferas utilizadas como máscaras para el grabado posterior. Esto probablemente se deba al hecho de que a bajas velocidades de giro se altera el equilibrio de fuerzas que actúan sobre las nanoesferas. Debido a la baja fuerza centrífuga, el flujo de nanoesferas hacia el borde del sustrato no es suficiente para compensar el flujo capilar de la suspensión hacia la región central. Por el contrario, la alta velocidad de centrifugado (> 3500 rpm), que facilita el proceso de evaporación y aumenta la fuerza centrífuga, crea una gran cantidad de vacíos en la matriz (Fig. 3d), debido a que la mayor parte de la suspensión es expulsada de la matriz. superficie del sustrato. Además, el solvente se evapora más rápido que el tiempo que tienen las nanoesferas para autoensamblarse en una matriz hexagonal22. Experimentalmente se encontró la velocidad de centrifugado óptima de 3300 rpm, en la que el área de cobertura fue del 98,6 % y casi no hubo bicapas (0,7 %) (Fig. 3c). Con un mayor aumento de la velocidad de centrifugado, las bicapas desaparecen por completo, pero el área de cobertura total del sustrato disminuye drásticamente.

( a ) Gráfico de dependencia del área de cobertura del sustrato por monocapa y bicapa de nanoesferas de PS en la velocidad de giro; ( b – d ) microfotografías de recubrimientos de nanoesferas obtenidas a diferentes velocidades de giro.

En la siguiente serie de experimentos, determinamos la cantidad óptima de solución acuosa de nanoesferas, que se tomó de una solución comprada y se centrifugó. Luego se le quitó el agua, y finalmente las esferas secas se mezclaron con solvente en forma de alcohol isopropílico y propilenglicol.

Como puede verse en el gráfico (Fig. 4a), se logra una buena área de cobertura cercana al 100 % con el contenido de nanoesferas (en este caso, la relación porcentual del volumen de la solución acuosa de nanoesferas discutida anteriormente con respecto al volumen total de isopropilo y propilenglicol) a partir del 29%. Los valores de contenido más pequeños producen una gran cantidad de espacios vacíos en el sustrato, como se puede ver en la Fig. 4b. Sin embargo, el número de bicapas comienza a aumentar bruscamente con un contenido de nanoesferas del 37% y superior. Esto indica que en los parámetros tecnológicos seleccionados de la velocidad y el tiempo de centrifugado, una mayor cantidad de poliestireno permanece en el sustrato de lo que es necesario para el recubrimiento monocapa compacto (Fig. 4d). Por lo tanto, se seleccionó un contenido de nanoesferas del 29% para experimentos posteriores, correspondiente al volumen de la solución acuosa de nanoesferas muestreada inicialmente de 40 µl. En este valor elegido, el área de cobertura fue igual al 95,3% y no hubo bicapas (Fig. 4c).

( a ) Gráfico de dependencia del área de cobertura del sustrato por monocapa y bicapa de nanoesferas de PS en el contenido de nanoesferas en solución; ( b – d ) microfotografías de recubrimientos de nanoesferas obtenidas con un contenido variable de nanoesferas en solución.

La viscosidad de la solución también tiene un efecto significativo sobre la evaporación del solvente y el autoensamblaje de las nanoesferas y, por lo tanto, sobre el área de cobertura y el número de bicapas. La viscosidad de la solución se puede controlar cambiando las concentraciones relativas de alcohol isopropílico y propilenglicol en la solución. Las nanoesferas sin solvente no son capaces de autoensamblarse en un paquete hexagonal denso, porque hay fuerzas repulsivas electrostáticas entre ellas, que son superadas por las fuerzas de tensión superficial que surgen de los portadores de solvente en la solución coloidal38. Además, el propilenglicol, que tiene dos grupos O-H y una pequeña cadena hidrofóbica, humecta la superficie de poliestireno más fuertemente que el agua y el alcohol isopropílico, por lo que reduce las interacciones hidrofóbicas de las nanoesferas en el solvente, lo que impide los procesos de reorientación y compactación de partículas39. Como se puede ver en la gráfica (Fig. 5a), aumentar el contenido de alcohol isopropílico (en este caso, la relación porcentual del volumen de alcohol con el volumen total de nanoesferas y propilenglicol) del 23 al 103 % conduce a la disminución del total área de cobertura del sustrato, mientras que el número de regiones bicapa también disminuye y es cercano a 0 con un contenido de isopropilo superior al 83%. Esto probablemente se deba al hecho de que el pequeño volumen de isopropilo, que tiene una viscosidad ligeramente superior a la del agua, se evapora muy rápidamente. En consecuencia, solo queda en la solución propilenglicol con una viscosidad mucho mayor, y se vuelve más difícil para las nanoesferas moverse a través de la superficie del sustrato con una viscosidad de solución tan excesiva. Como resultado, queda más de una monocapa sobre el sustrato (Fig. 5b). El aumento del contenido de isopropilo en la solución conduce a un recubrimiento más enrarecido y no uniforme (Fig. 5d). Debido a la disminución de la concentración relativa de propilenglicol, las fuerzas de compactación no son capaces de superar la barrera de interacciones hidrofóbicas para ordenar las partículas, por lo que las nanoesferas se fijan al azar sobre el sustrato. Así, se encontró que el valor óptimo del contenido de isopropilo en la solución era 83%, correspondiente al volumen de alcohol de 80 µl. En este valor elegido, el sustrato se llena con una matriz compacta en un 97,6 % y hay aproximadamente un 0,6 % de áreas bicapa (Fig. 5c).

( a ) Gráfico de dependencia del área de cobertura del sustrato por monocapa y bicapa de nanoesferas de PS sobre el contenido de isopropilo en solución; ( b – d ) microfotografías de recubrimientos de nanoesferas obtenidos con un contenido variable de isopropilo en solución.

Vale la pena señalar que una solución comprada de nanoesferas de un tamaño determinado, aunque en pequeñas cantidades, inicialmente contiene grandes esferas de poliestireno. Por lo tanto, en algunos casos, como se muestra en el recuadro de la Fig. 5c, esta única esfera grande puede actuar como un centro de nucleación para áreas de múltiples capas de pequeñas esferas a su alrededor. Dichas áreas también se han incluido en el porcentaje total de cobertura bicapa del sustrato para un estudio más objetivo.

De la gráfica de la Fig. 6a se deduce que la falta total de propilenglicol en la solución conduce a un área de cobertura total baja del sustrato (≈ 78 %), con la formación de un revestimiento completamente no monocapa. Esto probablemente esté relacionado con la imposibilidad de autoensamblaje de las nanoesferas debido a su pobre humectabilidad por isopropilo y al fuerte efecto de las interacciones hidrofóbicas entre las nanoesferas en el solvente sin agregar propilenglicol a la solución. Esta suposición es confirmada por la microfotografía (Fig. 6b) que demuestra la formación de regiones desordenadas multicapa de nanoesferas en ausencia de propilenglicol en la solución. También se puede ver en la gráfica (Fig. 6a) que al aumentar el contenido de propilenglicol (en este caso, la relación porcentual del volumen de propilenglicol al volumen total de nanoesferas y alcohol) de 16 a 33%, hay un Ligera disminución del área de cobertura del sustrato por una monocapa de nanoesferas y desaparición casi completa de las áreas bicapa. En este sentido, se eligió el contenido del 33% como el valor óptimo del contenido de propilenglicol en la solución, correspondiente al volumen de propilenglicol de 40 µl, en el que el área de cobertura del sustrato con una monocapa compacta de nanoesferas es del 98,5%, y hay aproximadamente un 0,8% de áreas bicapa (fig. 6c). A medida que aumenta aún más el contenido de propilenglicol, la viscosidad de la solución probablemente se vuelve demasiado alta para el proceso normal de autoensamblaje y aparece una cantidad significativa de vacíos, como se muestra en la Fig. 6d.

( a ) Gráfico de dependencia del área de cobertura del sustrato por monocapa y bicapa de nanoesferas de PS en el contenido de propilenglicol en solución; ( b – d ) microfotografías de recubrimientos de nanoesferas obtenidos con un contenido variable de propilenglicol en solución.

La serie final de experimentos tuvo como objetivo determinar la naturaleza de la influencia del tiempo de recubrimiento por rotación en el área de cobertura del sustrato con mono y bicapa de nanoesferas. Según el gráfico obtenido que se muestra en la Fig. 7a, cuando el tiempo de rotación es inferior a 10 s, se forma un número significativo de áreas bicapa, como se muestra en la Fig. 7b. Esto se debe al hecho de que la mayor parte de la suspensión aún permanece en el sustrato y el solvente no tiene tiempo para evaporarse. Además, además de las bicapas, un breve tiempo de rotación durante el proceso de revestimiento por rotación formó un espesamiento en la periferia del sustrato, que fluyó sobre una gran área del sustrato y redujo su área de trabajo. Por el contrario, en tiempos de spin-coating superiores a 10 s, como se desprende del gráfico (Fig. 7a) y de la microfotografía (Fig. 7d), se observó la formación de vacíos, porque en ese momento, probablemente, demasiadas nanoesferas dejar el sustrato. Usando las dependencias obtenidas, se eligió que el tiempo óptimo de recubrimiento por rotación fuera de 10 s (Fig. 7c).

( a ) Gráfico de dependencia del área de cobertura del sustrato por monocapa y bicapa de nanoesferas de PS en el tiempo de recubrimiento por rotación; ( b – d ) microfotografías de recubrimientos de nanoesferas obtenidos en diferentes tiempos de recubrimiento por rotación.

Los parámetros tecnológicos óptimos del proceso de litografía de nanoesferas para obtener la matriz hexagonal compacta de nanoesferas de poliestireno con un diámetro de 300 nm se determinaron sobre la base del análisis de los datos experimentales obtenidos (Tabla 1). Para comprobar la reproducibilidad de los resultados, se realizaron cinco experimentos con los parámetros óptimos seleccionados y se estimó el área de cobertura con mono y bicapa para cada uno (Cuadro 2). Como resultado, el área de cobertura promedio del sustrato con monocapa de las nanoesferas (diámetro 300 nm) fue de 97,8%, con un pequeño número de regiones bicapa (0,5%).

Para estimar la precisión que caracteriza la reproducibilidad de los resultados, se calculó la raíz cuadrada media relativa de acuerdo con la fórmula (1)

donde \({x}_{i}\) es el área de cobertura de la monocapa del sustrato en cada experimento, \(\overline{x }\) es el valor promedio del área de cobertura de la monocapa del sustrato y n es el número de experimentos, igual a 5. Por lo tanto, el error cuadrático medio relativo fue de 1,37%, lo que puede considerarse un resultado bastante aceptable.

Es bien sabido que las matrices autoensambladas se caracterizan por dominios individuales, o como se les llama, granos, que pueden estar orientados de manera diferente, pero dentro de los cuales las esferas están estrictamente ordenadas en una red hexagonal con una orientación. Para estimar el grado de ordenamiento de los recubrimientos resultantes, se realizó una transformada de Fourier de imágenes SEM que cubren diferentes áreas. Las imágenes 2D de Fourier correspondientes de las matrices se muestran en los recuadros de la Fig. 8a–c. El área máxima cubierta, donde se obtuvo un dominio ordenado hexagonal con una orientación, resultó ser de 1535 μm2, como lo confirman los picos en la imagen de Fourier ubicados en los vértices del hexágono regular (Fig. 8a). Sin embargo, a pesar del orden, las dislocaciones también pueden estar presentes en un dominio y son claramente visibles en imágenes SEM con gran aumento (Fig. 8b, c). Usando el software HEXI, se calculó el porcentaje de áreas defectuosas en cada imagen. Las nanoesferas compactas están marcadas con círculos verdes y las nanoesferas que ingresan a las áreas de dislocación están marcadas con círculos rojos (Fig. 8d-f). El porcentaje de dislocaciones resultante fue de 22% en un área de 1535 µm2 (Fig. 8d), 24% en un área de 175 µm2 (Fig. 8e) y 25% en un área de 45 µm2 (Fig. 8f).

Análisis cualitativo y cuantitativo de la red hexagonal en diferentes áreas de sustrato (a–c) utilizando transformada de Fourier y procesamiento HEXI.

El siguiente paso para obtener una matriz de nanoestructuras de silicio de una determinada geometría es el proceso de reducción del tamaño de las nanoesferas de poliestireno en plasma de oxígeno acoplado inductivamente, para formar una matriz ordenada, no compacta, con espacios entre las nanoesferas. Para la reducción controlada del tamaño de las nanoesferas en el plasma de oxígeno, es necesario estudiar las regularidades fisicoquímicas del proceso de grabado del poliestireno, así como los procesos que ocurren en el plasma durante el grabado. En este sentido, la naturaleza de la influencia de los principales parámetros tecnológicos del proceso (potencia de alta frecuencia (HF), tiempo de grabado, voltaje de polarización en el soporte del sustrato, presión en la cámara y tasa de flujo de oxígeno) en la tasa de grabado y el Se determinó el diámetro de las nanoesferas.

El grabado del poliestireno en el plasma de oxígeno se produce mediante la ruptura del anillo aromático, la formación de grupos funcionales que contienen oxígeno en la superficie y la posterior formación de productos volátiles como el monóxido de carbono y el dióxido de carbono40. Las Figuras 9c-h muestran cómo cambia el tamaño de las nanoesferas grabadas a diferentes potencias de HF durante 1 min. Del gráfico (Fig. 9a) se puede observar que la velocidad de grabado del poliestireno aumenta monótonamente de 83 a 175 nm/min cuando la potencia aplicada se incrementa de 250 a 500 W. Tal naturaleza de la dependencia está relacionada con el hecho de que con Al aumentar la potencia absorbida, crece la concentración y la energía promedio de los electrones en el plasma, por lo tanto, aumenta la intensidad de las colisiones inelásticas de los electrones con las moléculas de oxígeno. Como resultado, conduce a una formación más eficiente de partículas activas tales como radicales e iones que reaccionan con el poliestireno41. Esto se confirma por el aumento de la concentración de oxígeno atómico en el plasma cuando se incrementa la potencia aplicada (Fig. 9b).

( a ) Gráfico de dependencia del diámetro de la nanoesfera y la tasa de grabado en la potencia de HF aplicada; (b) gráfico de dependencia de la concentración de átomos de oxígeno en la potencia de HF aplicada; ( c – h ) microfotografías de máscara de nanoesferas obtenidas a una potencia de HF variable.

A continuación, se estudió la reducción del tamaño de las nanoesferas en diferentes tiempos de grabado, mientras que el resto de parámetros tecnológicos se mantuvieron constantes. Como se puede ver en la gráfica (Fig. 10a), el diámetro de las nanoesferas disminuye de 240 a 15 nm cuando el tiempo de grabado aumenta de 1 a 5 min, mientras que la tasa de grabado cambia de manera insignificante. Cuando las nanoesferas aún son lo suficientemente grandes, durante los primeros 2 min de grabado, se forman puentes entre ellas con una longitud de unos 50 nm, gracias a lo cual las nanoesferas están bien estabilizadas en sus posiciones iniciales (Fig. 10b). La formación de dichos puentes se debe a la tendencia de las nanoesferas a reducir la energía superficial42. Al aumentar aún más el tiempo de grabado, estos puentes, al igual que las esferas, se graban en plasma de oxígeno y desaparecen (Fig. 10c). Después de eso, las nanoesferas pueden comenzar a moverse a lo largo de la superficie del sustrato, porque su tamaño en ese momento disminuye fuertemente, por lo tanto, el área de contacto con el sustrato también disminuye43. Además, como se puede ver en la Fig. 10d-f, cuando el tiempo de grabado alcanzó los 3 min, las nanoesferas se deformaron y tomaron una forma irregular. En este sentido, para experimentos posteriores se eligió el tiempo de grabado óptimo de 2 min, en el que las nanoesferas aún están bien estabilizadas en sus lugares, tienen forma circular y tienen un diámetro de ≈ 210 nm (Fig. 10c).

( a ) Gráfico de dependencia del diámetro de la nanoesfera y la tasa de grabado en el tiempo de grabado; ( b – f ) microfotografías de máscara de nanoesferas obtenidas en tiempos de grabado variables.

La presión en la cámara de reacción determina tanto la distribución de energía de los electrones e iones como el número de reacciones químicas que ocurren en la superficie del material tratado. Entonces, a medida que aumenta la presión del gas, la energía de los iones que bombardean la superficie disminuye debido a la disminución del camino libre medio de las partículas. Además, la energía promedio de los electrones, que determina la tasa de generación de partículas de oxígeno activo, también disminuye44. Como puede verse en el gráfico (Fig. 11a) y las microfotografías (Fig. 11c-g), la tasa de grabado de las nanoesferas de poliestireno disminuyó de 115 a 47 nm/min cuando la presión en la cámara aumentó de 0,4 a 1,25 Pa. Sin embargo, la dependencia de la concentración de átomos de oxígeno en la presión que se muestra en la Fig. 11b demuestra solo un ligero aumento del oxígeno atómico con el aumento de la presión. Por tanto, asumimos que la contribución del componente físico (es decir, el bombardeo de iones) al proceso de grabado del poliestireno prevalece en este caso sobre la contribución del componente químico (es decir, la reacción química).

( a ) Gráfico de dependencia del diámetro de la nanoesfera y la tasa de grabado con la presión en la cámara; (b) gráfico de dependencia de la concentración de átomos de oxígeno en la presión en la cámara; ( c – g ) microfotografías de máscara de nanoesferas obtenidas a presión variable en la cámara.

Además, la disminución de la intensidad del bombardeo iónico de la superficie con el aumento de la presión se confirma por el hecho de que a baja presión (< 1 Pa) y mayor energía iónica, las nanoesferas adquieren una forma irregular (Fig. 11c-e). La intensidad del bombardeo de iones está determinada principalmente por la magnitud del potencial de polarización negativa en el sustrato, que también tiene una gran influencia en la tasa de grabado y la morfología de las nanoesferas45. Como se puede ver en el gráfico (Fig. 12a), un voltaje de polarización más alto conduce a un bombardeo más eficiente del material y, por lo tanto, a una tasa de grabado más alta. Es decir, a medida que el módulo del voltaje de polarización en el soporte del sustrato aumenta de 12 a 100 V, el diámetro de las nanoesferas tratadas con plasma disminuye de 207 a 14 nm (Fig. 12b–f).

( a ) Gráfico de dependencia del diámetro de la nanoesfera y la tasa de grabado del voltaje de polarización en el soporte del sustrato; ( b – f ) microfotografías de máscara de nanoesferas obtenidas con voltaje de polarización variable.

La serie final de experimentos tuvo como objetivo determinar la naturaleza de la influencia del flujo de oxígeno en la tasa de grabado de las nanoesferas de poliestireno. A pesar de que la concentración de oxígeno atómico aumenta aproximadamente dos veces cuando la velocidad de flujo de oxígeno aumenta de 9 a 15 sccm (Fig. 13b), la velocidad de grabado del poliestireno no muestra cambios significativos y se mantiene en un nivel promedio de 82 nm. /min (Fig. 13a,c–g). Probablemente, en el rango seleccionado de parámetros tecnológicos, la débil variación de la tasa de grabado en función del caudal de oxígeno esté relacionada con el hecho de que existe una cierta cantidad de oxígeno suficiente para saturar el proceso de grabado químico27. En otras palabras, asumimos que en nuestro caso la velocidad de flujo de 9 sccm es suficiente para saturar la superficie de poliestireno con grupos funcionales, y un ligero aumento adicional de la velocidad de flujo a 15 sccm no afecta significativamente la probabilidad de interacción de los átomos de oxígeno con átomos de carbono en poliestireno.

( a ) Gráfico de dependencia del diámetro de la nanoesfera y la tasa de grabado en la tasa de flujo de oxígeno; (b) gráfico de dependencia de la concentración de átomos de oxígeno en la tasa de flujo de oxígeno; ( c – g ) microfotografías de máscara de nanoesferas obtenidas a una velocidad de flujo de oxígeno variable.

Como resultado, se fabricaron nanoestructuras de silicio en forma de nanoagujas de varios tamaños utilizando la tecnología de litografía de nanoesferas desarrollada. Para este propósito, en la primera etapa, se formaron máscaras ordenadas de nanoesferas compactas utilizando la técnica de recubrimiento por rotación. Luego, mediante PCE en plasma de oxígeno, los tamaños de las nanoesferas se redujeron a diferentes valores (220, 175 y 115 nm), como se muestra en la Fig. 14aI–III. Finalmente, el grabado químico con plasma del silicio en la máscara formada se llevó a cabo en una mezcla de gases SF6/C4F8, lo que dio como resultado conjuntos de nanoagujas con diámetros de base que oscilan entre 70 y 125 nm, con diámetros de aguja que oscilan entre 10 nm (relación de aspecto superior a 90) y 50 nm y alturas que van desde 170 a 1000 nm dependiendo del tamaño inicial de las nanoesferas (Fig. 14bI-III). Cabe señalar que las dimensiones de las nanoestructuras se estimaron como valores promedio a partir de mediciones de varias agujas.

(a) Microfotografías de máscaras de nanoesferas con diferentes tamaños de nanoesferas; ( b, c ) microfotografías de matrices de nanoagujas después del grabado de Si en plasma SF6 / C4F8; (d) microfotografías de matrices de nanoagujas después de la eliminación de nanoesferas en plasma de O2. Microfotografías tomadas en un ángulo de 45°.

Después del grabado con silicona, aún quedaban residuos de poliestireno en la parte superior de las nanoagujas (Fig. 14cI-III), que se eliminaron mediante tratamiento con plasma de oxígeno. El tiempo óptimo de grabado con plasma para la eliminación completa de las nanoesferas de poliestireno se controló en tiempo real mediante el método de espectroscopia de emisión óptica mediante cambios en las líneas espectrales específicas del poliestireno. La figura 15 muestra el espectro de emisión de plasma durante el proceso de grabado. Podemos identificar las líneas de oxígeno (844 y 777 nm) y la línea de carbono o hidrógeno, que tienen valores muy cercanos de la longitud de onda de emisión (656,28 y 656,87 nm, respectivamente) y no se pueden identificar con exactitud. Sin embargo, tanto el carbono como el hidrógeno se forman como resultado de la división de la cadena del polímero y el desprendimiento de átomos por las partículas de oxígeno activo en el plasma, por lo tanto, esta línea se puede utilizar para determinar el punto final del proceso de grabado de poliestireno. La variación temporal de la intensidad de la línea de emisión H/C se puede ver claramente en la vista ampliada de la Fig. 15. Se puede observar que a medida que aumenta el tiempo de limpieza con plasma de oxígeno, la intensidad de la línea H/C disminuye gradualmente y se aproxima a 0 cuando el grabado con plasma alcanza los 30 min. Esto indica la desaparición de los subproductos de la reacción en este momento, por lo tanto, la eliminación de las nanoesferas de poliestireno de la superficie de las nanoestructuras de silicio (Fig. 14d).

Espectros de emisión registrados durante el grabado de poliestireno en plasma de oxígeno.

Por lo tanto, después de la formación de la máscara de nanoesferas, el proceso de fabricación de nanoagujas de silicio, que incluye la reducción del tamaño de las nanoesferas en el plasma de oxígeno, el grabado de silicio y la eliminación de residuos de poliestireno de la superficie de las nanoestructuras, puede llevarse a cabo en un solo ciclo tecnológico sin necesidad adicional. etapas de descarga de muestras a la atmósfera. Además, es posible utilizar el método OES como control in situ del punto final del grabado de poliestireno para determinar el tiempo de eliminación completa de las nanoesferas de poliestireno de la superficie de la muestra.

En el transcurso de este estudio, se desarrolló la tecnología de revestimiento por rotación para crear un revestimiento compacto monocapa sobre el sustrato utilizando nanoesferas con un diámetro de 300 nm. Para ello, se estudió experimentalmente la influencia de los principales parámetros tecnológicos del proceso de spin-coating sobre el proceso de evaporación del disolvente en la suspensión coloidal y, en consecuencia, sobre el proceso de autoensamblaje de las nanoesferas sobre el sustrato. Se encontró que a velocidades de centrifugado inferiores a 3300 rpm, tiempo de recubrimiento por centrifugado inferior a 10 sy contenidos de isopropilo y propilenglicol inferiores al 83 y 33 %, respectivamente, se formaba un número significativo de capas dobles. El aumento de los parámetros enumerados por encima de estos valores límite resultó no solo en la desaparición de las bicapas, sino también en la disminución del área de cobertura total del sustrato. Se observó una dependencia opuesta para el contenido de nanoesferas en solución, con cuyo aumento de 8 a 43% el área de cobertura del sustrato aumentó de 50 a 99,5%. Sin embargo, de manera similar, hubo un valor límite del contenido (33%), después del cual aparecieron bicapas además de la monocapa compacta de nanoesferas. Con base en los resultados obtenidos, se seleccionaron los parámetros tecnológicos óptimos del proceso de litografía de nanoesferas, y se obtuvo un recubrimiento de nanoesferas monocapa con un área de cobertura del 97,8 % sobre el área de trabajo del sustrato de Si de 76 mm y una reproducibilidad del proceso del 98,6 %. Cabe señalar que los parámetros seleccionados son adecuados para el revestimiento por rotación con sustrato de Si de 76 mm (en un rango estudiado de parámetros tecnológicos), pero pueden extenderse y usarse para encontrar condiciones para otros tamaños de sustrato.

Además, en este trabajo demostramos que mediante el grabado de nanoesferas de poliestireno en plasma de oxígeno acoplado inductivamente es posible controlar fácilmente el tamaño de las nanoesferas y las distancias entre ellas y, en consecuencia, el tamaño de las nanoestructuras de silicio grabadas a través de la máscara de nanoesferas. Para ello, se estudió la influencia de los parámetros tecnológicos de PCE (potencia de alta frecuencia, tensión de polarización en el soporte del sustrato, presión en la cámara, caudal de oxígeno y tiempo de grabado) sobre la velocidad de grabado de las nanoesferas de poliestireno y su diámetro. Cuando se aumentó la potencia de HF de 250 a 500 W, la velocidad de grabado del poliestireno aumentó de 83 a 175 nm/min, lo que se confirmó por el aumento de la concentración de oxígeno atómico en plasma, aproximadamente, en 3 veces. Por el contrario, la velocidad de grabado disminuyó de 115 a 47 nm/min cuando se incrementó la presión de 0,4 a 1,25 Pa a una concentración constante de oxígeno atómico. Por lo tanto, se concluyó que el bombardeo iónico hizo la principal contribución al proceso de grabado en este caso. Como resultado, utilizando la tecnología desarrollada, se crearon nanoagujas de silicio de varios tamaños con una relación de aspecto máxima de más de 90.

Los conjuntos de datos generados y/o analizados durante el estudio actual no se pueden compartir en este momento, ya que los datos también forman parte de un estudio en curso, pero están disponibles a través del autor correspondiente a pedido razonable.

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Esta investigación fue realizada por la Universidad Politécnica de San Petersburgo Pedro el Grande y financiada bajo el programa de liderazgo académico estratégico 'Prioridad 2030' de la Federación Rusa (Acuerdo 075-15-2021-1333 de fecha 30.09.2021).

Universidad Politécnica de San Petersburgo Pedro el Grande, San Petersburgo, 195251, Federación Rusa

Artem A. Osipov, Alina E. Gagaeva, Anastasiya B. Speshilova, Ekaterina V. Endiiarova, Polina G. Bespalova, Ilya A. Belyanov, Kirill S. Tyurikov, Irina A. Tyurikova y Sergey E. Alexandrov

Instituto de Mineralogía del Sur de los Urales Centro Federal de Investigación de Mineralogía y Geoecología de Ural Rama de RAS, Miass, Región de Chelyabinsk, 456317, Federación Rusa

Artem A. Osipov y Armenak A. Osipov

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Todos los autores revisaron el manuscrito. Todos los autores contribuyeron a la discusión y dieron comentarios útiles. AO, AG: Planificación y conducción de experimentos; AO, AG, EE: Preparación del texto principal; AS: Investigación de muestras SEM; KT, TI: Investigación; IB: Software; AO, PB: Conseguir financiación; SA Responsable del grupo de investigación, consultoría y discusión. Armenak A. Osipov.: Procesamiento y análisis de imágenes SEM en el software HEXI.

Correspondencia a Alina E. Gagaeva.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Osipov, AA, Gagaeva, AE, Speshilova, AB et al. Desarrollo de tecnología de litografía de nanoesferas controladas. Informe científico 13, 3350 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-29077-y

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Recibido: 10 Octubre 2022

Aceptado: 30 de enero de 2023

Publicado: 27 febrero 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-29077-y

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