Nueva luz sobre el rendimiento fotocatalítico de NH4V4O10 y su compuesto con rGO

Scientific Reports volumen 13, Número de artículo: 3946 (2023) Citar este artículo

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La fotocatálisis impulsada por energía solar ha mostrado un gran potencial como tecnología sostenible de tratamiento de aguas residuales que utiliza energía solar limpia para la degradación de contaminantes. En consecuencia, se está prestando mucha atención al desarrollo de materiales fotocatalizadores nuevos, eficientes y de bajo costo. En este estudio, informamos la actividad fotocatalítica de NH4V4O10 (NVO) y su compuesto con rGO (NVO/rGO). Las muestras se sintetizaron mediante un sencillo método hidrotermal de un recipiente y se caracterizaron con éxito mediante XRD, FTIR, Raman, XPS, XAS, TG-MS, SEM, TEM, adsorción de N2, PL y UV‒vis DRS. Los resultados indican que los fotocatalizadores NVO y NVO/rGO obtenidos exhibieron una absorción eficiente en la región de longitud de onda visible, un alto contenido de especies superficiales V4+ y un área superficial bien desarrollada. Estas características dieron como resultado un rendimiento excelente en la fotodegradación con azul de metileno bajo iluminación de luz solar simulada. Además, el compuesto de NH4V4O10 con rGO acelera la fotooxidación del tinte y es beneficioso para la reutilización del fotocatalizador. Además, se demostró que el compuesto NVO/rGO se puede utilizar con éxito no solo para la fotooxidación de la contaminación orgánica, sino también para la fotorreducción de contaminantes inorgánicos como el Cr(VI). Finalmente, se realizó un experimento de captura activa de especies y se discutió el mecanismo de fotodegradación.

El crecimiento de la población y la rápida urbanización afectan negativamente al medio ambiente acuoso. Todos los días, las industrias, la agricultura y los hogares generan grandes cantidades de aguas residuales que pueden contaminar ríos, lagos y mares. Una de las principales preocupaciones son las contaminaciones orgánicas, como colorantes o antibióticos, que suelen ser tóxicos y no biodegradables1. Incluso las concentraciones bajas de colorantes en los sistemas de agua pueden ser muy peligrosas para la vida acuática debido al bloqueo de la luz solar necesaria para la fotosíntesis2,3. Otro grupo peligroso de contaminantes son los iones de metales pesados, que son altamente solubles en ambientes acuáticos y no biodegradables y, por lo tanto, tienden a acumularse en los organismos vivos, ya sea directamente oa través de la cadena alimentaria4. El efecto tóxico de muchos metales pesados es indiscutible y, en muchos casos, la exposición a cantidades traza de estos metales puede causar graves daños a la salud humana y al ecosistema5. Por ejemplo, el Cr(VI) es altamente cancerígeno. La Agencia de Protección Ambiental de EE. UU. lo incluyó entre los 20 primeros en la Lista de prioridades de sustancias peligrosas6, mientras que el límite seguro recomendado por la OMS de Cr(VI) en el agua potable es igual a 0,1 ppm7. Desafortunadamente, las aguas residuales industriales que provienen de la fabricación de pinturas, papeles, conservantes o el tratamiento de superficies metálicas (galvanoplastia) aún pueden figurar como la principal fuente de Cr(VI). Por lo tanto, es muy importante eliminar los contaminantes antes mencionados de las aguas residuales y proteger el medio ambiente. Se han propuesto muchos métodos para tratar las aguas residuales, como la adsorción, la filtración, la coagulación o la degradación fotocatalítica8. En particular, este último es muy prometedor ya que no solo elimina las contaminaciones sino que también conduce a su descomposición. Por lo tanto, en comparación con otros métodos populares en los que los contaminantes se transfieren de una fase a otra, la fotocatálisis gana debido a la ausencia de contaminación secundaria. Además, el proceso suele ser rápido, a menudo utiliza una fuente de luz natural y puede llevarse a cabo en condiciones ambientales. Debido a las ventajas anteriores, la búsqueda y el desarrollo de nuevos materiales fotocatalíticos es un importante tema de investigación en curso9,10. Entre los diversos materiales, los óxidos metálicos se han investigado ampliamente para la fotodegradación de los contaminantes del agua11,12. Los óxidos a base de vanadio son particularmente prometedores debido a su capacidad eficiente de captación de luz visible (debido a su estrecha banda prohibida, por ejemplo, ̴2eV), alta estabilidad química y actividad catalítica significativa13,14. Se han propuesto muchos vanadatos metálicos como fotocatalizadores impulsados por energía solar prometedores. Los ejemplos incluyen Cu3V2O815, Ag3VO4/AgVO316, InVO417 o BiVO418, que son los catalizadores más conocidos en este campo. Recientemente, propusimos usar una sal de potasio simple (formato de potasio) como una alternativa prometedora para la síntesis de fotocatalizadores impulsados por luz visible. Los vanadatos de potasio obtenidos (KV3O8, K2V6O16•nH2O) mostraron una excelente actividad fotocatalítica, lo que resultó en una degradación de más del 90 % del azul de metileno (MB) en los primeros 30 min19.

En este estudio, presentamos un fotocatalizador NH4V4O10 eficiente que se compone de NH4+ en lugar de cationes metálicos y se puede sintetizar a través de un método hidrotermal sencillo a partir de un precursor de NH4VO3 de fácil acceso. Además, proponemos combinarlo con rGO e investigar por primera vez el uso de un compuesto de este tipo para la fotodegradación de contaminantes del agua. La idea de la combinación de vanadatos con rGO para mejorar las propiedades fotocatalíticas se conoce en la literatura. Ya se demostró que la transferencia de electrones excitados del vanadato al rGO es posible en tales compuestos20. Este fenómeno puede afectar positivamente a la separación e-/h+ e inhibir el proceso de recombinación adversa. Por lo general, la preparación de compuestos de vanadato/rGO requiere dos pasos: la síntesis separada de vanadatos y su posterior reacción con materiales carbonosos. Una gran ventaja del compuesto NH4V4O10/rGO propuesto es su síntesis en un solo recipiente, que implica la reducción hidrotermal simultánea de NH4VO3 y GO. En particular, el compuesto NH4V4O10/rGO ya se informó y propuso como un material de electrodo eficiente para la desionización capacitiva21 y las baterías acuosas de iones de zinc22,23. Sin embargo, nunca se ha probado en aplicaciones fotocatalíticas.

La actividad fotocatalítica de NH4V4O10 y NH4V4O10/rGO sintetizados se evaluó frente a la oxidación del azul de metileno y la reducción de Cr(VI) bajo iluminación de luz solar simulada. El excelente rendimiento en la fotodegradación de MB se atribuye al alto contenido de especies de superficie V4+ (que promueve la separación de los portadores de carga), así como al área de superficie desarrollada (que asegura más sitios activos para el proceso de adsorción y fotocatálisis). Además, mostramos que la combinación de NH4V4O10 con rGO amplía su aplicación, y el compuesto propuesto puede usarse no solo para la fotooxidación de la contaminación orgánica sino también para la fotorreducción de contaminantes inorgánicos con Cr (VI) como ejemplo. La adición de rGO también mejora la absorción de luz en la región visible, acelera la reacción de fotooxidación y asegura la estabilidad cíclica.

Los patrones XRD de NVO y NVO/rGO se presentan en la Fig. 1a. Todos los reflejos de difracción se corresponden bien con la fase de vanadato de amonio NH4V4O10, PDF no. 230493 (ICSD), que corresponde a una estructura monoclínica con valores de parámetros de red de a = 11,57 Å, b = 3,65 Å y c = 9,81 Å)24,25, que se caracteriza por una estructura en capas construida a partir de capas de VO6 compartidas en las esquinas y cationes NH4+ entre ellos. La línea más fuerte corresponde al plano 001, que indica un crecimiento preferencial a lo largo del eje c. La ausencia de otros reflejos indica que se obtuvo una fase pura para ambas muestras. Además, los reflejos de difracción característicos de rGO no se observaron para el compuesto NVO/rGO debido a las débiles intensidades de difracción intrínsecas de la fase de grafeno. Además, también se ha informado que no se observan reflejos rGO cuando el material de carbono se dispersa homogéneamente en el compuesto21,26. Los reflejos amplios para ambas muestras indican un tamaño pequeño de cristales de vanadato de amonio, lo que está de acuerdo con otras observaciones SEM. Se realizó un análisis de espectroscopia Raman para identificar los enlaces característicos de NH4V4O10, así como para confirmar la presencia de rGO en el compuesto (Fig. 1b). Las bandas observadas en la región de número de onda bajo (< 1000 cm-1) están asociadas con enlaces V–O y son similares a las reportadas para NH4V4O1027. La banda de 147 cm-1 se debe a la estructura en capas de NH4V4O10 y la vibración de flexión de las cadenas de (V2O2)n28. La banda a 285 cm-1 se origina a partir de la vibración de flexión de OV = O28. Los modos de estiramiento simétrico y antisimétrico de V–OV aparecen en 540 cm-1 y 720 cm-1, respectivamente, mientras que el modo de flexión aparece en 450 cm-129. En el espectro NVO/rGO, dos nuevos modos distintos ubicados en 1351 cm-1 y 1616 cm-1 son las bandas D y G, que son características de los materiales basados en grafeno y prueban la presencia de rGO. La banda G surge del estiramiento en el plano de los enlaces sp2 C–C simétricos en materiales de carbono derivados del grafito. La banda D se atribuye a la presencia de interrupciones que ocurrieron en la red grafítica hexagonal simétrica, como anillos de heptágono y pentágono, defectos de borde y grupos funcionales. Tales interrupciones son típicas de rGO y son beneficiosas para la preparación de compuestos, ya que el plegado de las láminas de grafeno defectuosas facilita la distribución homogénea del material en la estructura final. Los enlaces característicos de NH4V4O10 y rGO se confirmaron aún más mediante el análisis FTIR (Fig. S1). El espectro de la NVO prístina contiene algunas bandas pronunciadas asociadas con las vibraciones de los enlaces V–O: estiramiento simétrico y asimétrico de V–OV (535 cm-1 y 740 cm-1) y estiramiento simétrico de V = O (980 cm-1). 1)30. La división observada de la banda V = O indica la existencia de V5+ y V4+ en la estructura y es típica del NH4V4O10, que pertenece a los compuestos de vanadio de valencia mixta28. Las bandas de absorción a 1405 cm-1 y 3180 cm-1 corresponden a los modos de flexión y estiramiento de N–H en NH4+, respectivamente31. Las bandas ubicadas en 1630 cm-1 y 3450 cm-1 pueden asignarse a las vibraciones de flexión y estiramiento O–H del agua adsorbida. En el espectro NVO/rGO se puede observar claramente una nueva banda ubicada en 1560 cm-1, que corresponde a la vibración del esqueleto C = C de la lámina de grafeno 32. Además, también se pueden observar bandas débiles asociadas a los enlaces carbono-oxígeno. observado para NVO/rGO. Esto implica que después de la reacción hidrotermal, algunas funcionalidades de oxígeno aún están presentes en la superficie de las láminas de grafeno. Dichos grupos residuales son una característica típica de rGO y son beneficiosos para atraer moléculas de tinte33 e iones metálicos.

Análisis estructural de NVO y NVO/rGO: (a) XRD, (b) Raman, (c) TG (aire, 10 °C/min), (d,e) espectros V 2p XPS y (f) V K-edge Espectros XANES (el recuadro muestra la relación entre el estado de oxidación del vanadio y la posición del borde).

El contenido de varios componentes dentro de los compuestos de vanadato/rGO se puede estimar mediante TGA en una atmósfera de aire. Los cálculos se basan en la diferencia de pérdida de masa entre el vanadato de amonio puro y sus compuestos con rGO22,34. Como se muestra en la Fig. 1c, la pérdida de masa total para NVO puro hasta 600 °C es del 5,5 %, y se pueden distinguir dos regiones principales, que corresponden a la eliminación de agua adsorbida (antes de 110 °C) y grupos amonio (110 –370 °C) por la liberación de amoníaco y agua. La pérdida de 4,9% en la segunda región indica la ausencia de agua cristalina y su valor concuerda bien con la masa molar del grupo amonio en la fase NH4V4O10 no hidratada. En comparación con NVO, NVO/rGO revela una fuerte pérdida de masa adicional (12,9 %) con un máximo de aprox. 410 °C, que se atribuye a la combustión de láminas de rGO en el compuesto 22. Además, la pérdida de masa en el rango de 110–370 °C se duplica. Esto es causado por la descomposición de grupos residuales de rGO que contienen oxígeno. Teniendo en cuenta las diferencias en la pérdida de masa total entre ambas muestras, se calculó que el contenido de rGO en el compuesto NVO/rGO era igual al 18,9 %. Para investigar el estado de oxidación superficial de V en las muestras estudiadas, se llevó a cabo un análisis XPS. Los espectros XPS de alta resolución de la región V 2p (Fig. 1d, e) revelan dos picos ubicados en 524,5 eV y 517,3 eV asignados a los dobletes V 2p1/2 y V 2p3/2. La asimetría observada de los picos indica la coexistencia de V5+ y V4+ y confirma la naturaleza de valencia mixta de las muestras obtenidas. Por lo tanto, para un análisis posterior, V 2p3/2 se desconvolucionó en dos picos a 517,6 eV y 516,2 eV correspondientes a V5+ y V4+, respectivamente. Según las áreas de los picos ajustados, la relación de V5+/V4+ en ambas muestras es similar e igual a 1,6, que es casi dos veces inferior al valor teórico de NH4V4O10. Teniendo en cuenta la estequiometría de NH4V4O10, el contenido teórico de V5+ es del 75%, mientras que el de V4+ es del 25%. Al mismo tiempo, se debe tener en cuenta que XPS es un método sensible a la superficie, y los resultados obtenidos indican un alto contenido de V4+ (39 %) en la superficie, que puede ser diferente a granel. Además, el estado de valencia del vanadio en la masa determinado a partir del análisis XAS fue de 4,75. Como se muestra en la Fig. 1f, la posición de borde para NVO/rGO se encuentra entre las energías de las referencias V2O5 y V2O. Cabe señalar que el análisis del modo de transmisión XAS se refiere al estado de oxidación a granel, mientras que XPS es un método sensible a la superficie. Se sabe por la literatura que las especies V4+ pueden generarse en la superficie de los vanadatos durante su síntesis35,36. También se demostró que la presencia de especies superficiales V4+ también es beneficiosa para el proceso fotocatalítico y se discutirá más adelante.

La morfología de las muestras preparadas se investigó mediante SEM. Como se muestra en la Fig. 2a, c), NVO exhibe una microestructura similar a una flor con un tamaño de diámetro promedio igual a 10 µm. Las estructuras observadas están formadas por nanocinturones con una longitud de 2 a 7 µm y un ancho de 500 nm. El grosor de la nanocinta es de aproximadamente 40 nm. En comparación, la muestra NVO/rGO posee una morfología muy diferente. Como se ve en la Fig. 2b, d), el compuesto se caracteriza por una estructura porosa hecha de nanocinturones conectados, que están envueltos con láminas rGO. El ancho de los nanocinturones es menor que el de NVO e igual a 200 nm, lo que se puede atribuir a la tasa de crecimiento más lenta limitada por rGO. Tal estructura única debería facilitar la migración de la solución acuosa, asegurando un mejor contacto de los contaminantes con los sitios activos cuando se usa como material fotocatalizador para el tratamiento del agua. También se espera que la estructura organizada jerárquicamente del compuesto NVO/rGO garantice su estabilidad, lo que mejorará la reutilización de los fotocatalizadores. La Figura S2 muestra las isotermas de adsorción-desorción de N2 de NVO y NVO/rGO. Ambas muestras presentan una isoterma de tipo IV con un bucle de histéresis típico de los materiales mesoporosos. Se sabe que la existencia de mesoporos en el fotocatalizador facilita la accesibilidad de las moléculas contaminantes, potenciando su eficacia37. La distribución del tamaño de poro, calculada con el modelo BJH, revela que para ambas muestras, el radio de poro está en el rango de 2 a 40 nm. NVO posee en su mayoría poros pequeños con un tamaño de radio medio igual a 2 nm, mientras que NVO/rGO se caracteriza por una distribución de tamaño bimodal con radios de poro centrados en 2 nm y 8 nm. El volumen de poro acumulativo de NVO/rGO (0,19 cm3/g) fue más de dos veces mayor que el de NVO (0,08 cm3/g). Además, se determinó que el área de superficie específica era de 28 m2/gy 33 m2/g para NVO y NVO/rGO, respectivamente. Como era de esperar, el compuesto muestra un área de superficie más grande, debido a la alta área de superficie intrínseca de rGO y la estructura porosa autoorganizada de NVO/rGO. Las imágenes TEM de alta resolución de NVO (Fig. 2e) y NVO/rGO (Fig. 2f) muestran que el plano de la red es de 0,96 nm y corresponde al plano característico (001) de NH4V4O10, como se observa en el patrón XRD (mostrado en la figura 1a).

Imágenes SEM de NVO (a, c) y NVO/rGO (b, d) y (e, f) imágenes TEM de alta resolución de NVO y NVO/rGO, respectivamente.

Se aplicó la espectroscopia UV‒Vis de reflectancia difusa para estudiar las propiedades ópticas de ambos materiales. Las energías de banda prohibida se calcularon utilizando el método Kubelka-Munk basado en los espectros de reflectancia difusa presentados en la Fig. 3a. El modelo de Kubelka-Munk es la base para determinar la brecha de banda de muestras de polvo gruesas y ópticamente rugosas. Después de 38, (f(KM)∙hν)1/n (para n = 1/2 suponiendo una banda prohibida directa) se trazó como una función de la energía del fotón incidente (hν), y los resultados se representan en la Fig. 3b,c para NVO y NVO/rGO, respectivamente. La banda prohibida de ambos materiales se determinó por extrapolación de la región lineal de (f(KM)∙hv)2 vs hv a y = 0. El punto de intersección de la línea extrapolada con la abscisa da el valor de Eg. Como se muestra en la Fig. 3b, la banda prohibida de energía obtenida para NVO es de 2,28 eV, lo que concuerda con el valor publicado anteriormente39,40. Se determinó que la brecha de banda óptica de NVO/rGO era de 1,5 eV. Los valores informados para rGO cubren un amplio rango entre 0.02 y ca. 2 eV41,42,43, pero el Eg de rGO es generalmente más bajo que el de NVO; por lo tanto, el estrechamiento de la banda prohibida en un compuesto sintetizado no es sorprendente. La disminución de la brecha de banda al agregar rGO a fotocatalizadores conocidos, como ZnO o TiO2, también se informó en la literatura44,45. La influencia positiva de rGO sobre la actividad fotocatalítica ha sido revisada recientemente por Mondal et al.46. Los resultados obtenidos por nosotros están en línea con las tendencias mundiales resumidas en esta revisión.

Propiedades ópticas de NVO y NVO/rGO: Espectros de reflectancia (a) y gráficos (f(KM)·hν)2 vs hν resultantes de los espectros de reflectancia UV‒Vis con las correspondientes brechas de banda de energía para NVO (b) y NVO/rGO (C).

Los espectros de fotoemisión de las muestras se midieron usando radiación UV como fuente de excitación. Los resultados se muestran en la Figura S3. La intensidad de emisión es muy baja tanto para NVO como para NVO/rGO. Sin embargo, se registró una banda de aproximadamente 460 nm. Ya se observó un comportamiento similar para el vanadato que contiene K: K2V6O16·0.65H2O19. Teniendo en cuenta que la brecha de banda de energía estimada a partir del espectro UV‒vis es de aproximadamente 2,28 eV (~ 543 nm), la banda de emisión observada no está relacionada con la transición de la banda de conducción a la de valencia. La banda de emisión con un máximo a 460 nm se informó para las nanoestructuras de V2O5 y se asoció con la recombinación de electrones fotoexcitados a niveles superiores a los del borde de la banda de conducción47. Aquí, a pesar de la muy baja intensidad de emisión, se puede ver que la presencia de rGO en el compuesto apaga significativamente la fotoluminiscencia. A menudo es una indicación de que la recombinación se ve obstaculizada debido a la transferencia de electrones fotoexcitados a rGO, y se mejora la separación de los portadores de carga que pueden participar en los procesos fotocatalíticos. La comparación de los espectros EIS registrados en potencial de reposo se muestra en la Fig. 4a. Como era de esperar, la presencia de rGO altamente conductivo afecta las propiedades eléctricas del material. La resistencia de la transferencia de carga, vista como el diámetro del semicírculo en los espectros, está evidentemente disminuida, lo que sugiere que la conductividad de la muestra aumenta debido a la presencia de rGO. Para comparar la actividad electroquímica de ambos materiales utilizando la técnica de voltamperometría cíclica, consulte la Figura S4. En el caso de NVO desnudo, se registró actividad redox reversible, probablemente asociada con la actividad electroquímica de los grupos que contienen V en la superficie. Además, la corriente catódica se puede ver a un potencial inferior a aproximadamente 0 V frente a Ag/AgCl (3 M KCl), lo que se puede relacionar con el nivel de la banda de conducción. Esta forma es característica de los semiconductores de tipo n porque los semiconductores de tipo n pueden actuar como cátodos tanto en condiciones de iluminación como de oscuridad48. La curva CV de NVO/rGO es mucho más compleja y contiene 4 actividades electroquímicas en el rango de potencial medido. Además, la corriente medida es mucho mayor que la de NVO. A pesar de que ambos materiales difieren entre sí por la presencia de rGO, las electroactividades adicionales no se originan en el rGO49. Su presencia está relacionada con las mejores propiedades eléctricas del material del electrodo investigado y la actividad electroquímica facilitada de NVO. Se realizó un análisis de Mott-Schottky para estimar el potencial de banda plana de NVO (ver Fig. 4b). La pendiente de 1/Csc2 es positiva, lo que confirma que NVO es un semiconductor de tipo n. Se observó cierta dispersión de frecuencia; sin embargo, se puede concluir que el potencial de banda plana es de aproximadamente -0,1 V frente a Ag/AgCl (3 M KCl) (0,52 V frente a NHE). En particular, el valor estimado está cerca del máximo del pico catódico visto en la curva CV, que es consistente y característico de la conductividad de tipo n (el borde de la banda de conducción y el potencial de la banda plana están cerca uno del otro).

(a) Gráficos de Nyquist típicos registrados para NVO/RGO y NVO en reposo potencial igual a aproximadamente 0,3 V y (b) la curva de voltamperometría cíclica de NVO, registrada en 0,2 M K2SO4, velocidad de exploración: 50 mV/s y diagrama de Mott-Schottky de electrodo NVO a diferentes frecuencias.

La actividad fotocatalítica de las muestras preparadas se evaluó primero mediante la degradación del colorante orgánico azul de metileno (MB) bajo luz solar simulada. Antes de los experimentos de fotocatálisis, se evaluó la adsorción de MB en la superficie de los polvos probados en condiciones de oscuridad (Figura S5a). El equilibrio de adsorción-desorción se logró después de ca. 30 min para ambas muestras, y se adsorbió aproximadamente el 20% del tinte. La buena capacidad de adsorción observada proviene de la alta área superficial específica de los materiales probados (confirmado por BET) y es esencial para el proceso de fotocatálisis, asegurando un mejor contacto entre las moléculas contaminantes y los sitios activos de reacción50,51. La Figura 5 presenta los resultados del rendimiento fotocatalítico de NVO y NVO/rGO hacia la degradación de MB. También se añadió una solución de MB iluminada sin la adición de fotocatalizadores (en blanco) para comparar y reveló un efecto de fotólisis insignificante. De manera similar, el rendimiento fotocatalítico de rGO puro se midió como un experimento de control y se presenta en la Figura S5b. Después de 60 min de iluminación, NVO degradó el 82% de MB. Hasta donde sabemos, solo se han informado tres publicaciones dedicadas al uso de NH4V4O10 en aplicaciones fotocatalíticas. Por ejemplo, los experimentos realizados por Aboood et al. revelan que las matrices de nanocinturones NH4V4O10 en forma de cruz no muestran ninguna acción catalítica para la degradación de la rodamina B después de 210 min bajo luz visible52. Sin embargo, los científicos han demostrado que la fotoactividad puede inducirse mediante la calcinación (por encima de 400 °C) de las estructuras obtenidas y su transformación en V2O5. Otros dos trabajos están dedicados a la heterounión de NH4V4O10 con puntos cuánticos (CdS y C-dots). Y. Zhang et al. diseñó un catalizador ternario C-dots/SrTiO3/NH4V4O10 eficiente para la eliminación de residuos de sulfametoxazol, clorhidrato de aureomicina y ciprofloxacina en muestras acuosas26. La eficiencia de degradación fotocatalítica informada de los antibióticos para NH4V4O10 puro fue inferior al 20%, que fue 4-5 veces menor que la de la heterounión. S. Le preparó un compuesto intercalado de CdS/NH4V4O10 que degradó el 90 % de la amoxicilina en 120 min bajo luz solar simulada, mientras que el NH4V4O10 puro puede degradar el 50 %. Teniendo en cuenta los ejemplos anteriores, la eficiencia fotocatalítica obtenida en este trabajo para NH4V4O10 puro es inesperadamente alta. Se sugiere que la excelente fotoactividad de NVO resulta del alto contenido de V4+ en la superficie y el área superficial bien desarrollada. Se ha demostrado que V4+ puede atrapar electrones fotogenerados y promover una separación de carga eficiente, mejorando el rendimiento fotocatalítico en la división del agua y la degradación de contaminantes35,53,54. También se ha informado que la existencia de V4+ puede conducir a la formación de estados de energía defectuosos intermedios y la ampliación del rango de absorción óptica55. Las especies V4+ se pueden introducir en la estructura de varios vanadatos de varias maneras diferentes, como el dopaje con otros elementos54, el tratamiento posterior (p. ej., calcinación56, modificación con plasma53) o la reducción hidrotermal con aditivos reductores35. El último enfoque también se utilizó en este estudio, y se añadió ácido oxálico durante la síntesis. Tal como lo confirma la caracterización fisicoquímica, el ácido oxálico actúa como reductor e induce la formación de V4+ en la superficie de NH4V4O10 durante el proceso hidrotermal. También se debe tener en cuenta que el ácido oxálico puede actuar como agente formador durante la síntesis hidrotermal de los vanadatos de amonio22. Por lo tanto, se sugiere que su adición condujo a la formación de microestructuras similares a flores en 3D, como se observa aquí para NH4V4O10 desnudo.

Degradación fotocatalítica de MB bajo luz solar simulada: (a) gráfica C/C0 vs t y (b,c) experimentos de captura de especies activas con la adición de BQ, AO y TBA como eliminadores de radicales O2-, agujeros h + y radicales hidroxilo ·OH, respectivamente.

Además, aquí, proponemos combinar NH4V4O10 con rGO. Esto se puede hacer durante una reacción hidrotermal, que a diferencia de la síntesis de las heterouniones mencionadas anteriormente es un proceso de un solo paso. Otra ventaja de tal síntesis es una estructura porosa jerárquica que se forma durante la reacción hidrotermal. A diferencia de la muestra NVO, en el caso del compuesto NVO/rGO, la morfología probablemente se vea afectada tanto por el ácido oxálico como por el óxido de grafeno. Como se muestra en la Fig. 5, el acoplamiento de NH4V4O10 con rGO dio como resultado un rendimiento fotocatalítico mejorado, que alcanzó el 92 % en 60 min.

La cinética de la fotodegradación de MB se estudió más a fondo mediante la representación gráfica de -ln(C/C0) en función del tiempo de irradiación (Figura S6). En el caso de NVO, lo más probable es que se trate de una cinética de pseudoprimer orden según el modelo de Langmuir-Hinshelwood, y la constante de velocidad calculada k era igual a 0,0251 min-1. Para NVO/rGO, el mecanismo de fotodegradación de MB puede ser más complejo (como lo indica el bajo coeficiente de regresión lineal); sin embargo, se puede ver claramente que al comienzo de la iluminación, el proceso es mucho más rápido. Para identificar las principales especies reactivas involucradas en el proceso de fotodegradación, se realizaron más pruebas en presencia de diferentes carroñeros. Se utilizaron benzoquinona (BQ), oxalato de amonio (AO) y alcohol terc-butílico (TBA) como captadores de radicales ·O2-, agujeros h + y radicales hidroxilo ·OH, respectivamente. Como se muestra en la Fig. 5b-c), en comparación con el proceso fotocatalítico sin depuradores, la tasa de eliminación de MB por NVO disminuyó en un 47 % y un 29 % en presencia de TBA y AO, mientras que no se observaron cambios con la adición de BQ. . Esto indica que ·OH y h+ juegan un papel crítico en la fotodegradación de MB. Por el contrario, la degradación de MB con el compuesto es altamente suprimida por BQ, lo que indica el papel principal de los radicales ·O2- en el proceso. La adición de AO y TBA también muestra un efecto inhibidor significativo, lo que indica que h+ y ·OH también contribuyen a la degradación de MB. La reutilización de NVO y NVO/rGO se investigó aún más mediante la realización de 4 ciclos de fotodegradación consecutivos para MB (Fig. 6). Los resultados revelaron que la actividad de NVO disminuye gradualmente, y en el 4º ciclo, la eficiencia cae al 56%. Se observó una mejor estabilidad en el caso del composite. Los resultados obtenidos para NVO/rGO muestran que la eficiencia de degradación se mantuvo en un buen nivel durante cada ciclo de reacción durante la irradiación y, en consecuencia, el fotocatalizador pudo ser reutilizado.

Reutilización de los fotocatalizadores NVO (a) y NVO/rGO (b) para la degradación de MB.

Los fotocatalizadores obtenidos también se utilizaron en el proceso de fotorreducción de Cr(VI) a pH 3. Es bien sabido que, en condiciones ácidas, el Cr(VI) está presente principalmente en forma de HCrO4− o Cr2O72−, lo que eventualmente promueve la reducción de Cr(VI) a Cr(III)57. Al igual que en el caso de la fotodegradación de MB, el compuesto se caracterizó por una mejor eficiencia de reducción del compuesto de cromo. El equilibrio de adsorción-desorción se alcanzó durante 30 min en la oscuridad. Los resultados se presentan en la Fig. 7a.

La reducción fotocatalítica de Cr(VI) a Cr(III) bajo luz solar simulada: (a) gráfico C/C0 vs t y (b) reutilización de NVO/rGO.

La disminución en la concentración de Cr(VI) debido a la adsorción en la oscuridad, así como durante la iluminación, fue mayor para el compuesto. La mayor disminución en la concentración de Cr(VI) en el caso de NVO/rGO se observó en los primeros 15 min de iluminación, y luego el desempeño del catalizador se detuvo lentamente. Como resultado, después de una hora de exposición, la fotorreducción ascendió a aproximadamente un 70 % (en el caso de NVO, solo un 20 %). El material modificado, a saber, NVO/rGO, mostró una mayor capacidad para degradar la peligrosa forma de cromo, lo que se debió a la presencia de rGO, responsable de una separación más eficiente y un tiempo de recombinación prolongado de los pares electrón-hueco. Además, como se muestra en la Fig. 7b, el compuesto NVO/rGO muestra una buena reutilización y después de cuatro ciclos consecutivos, la eficiencia de degradación de Cr(VI) disminuye ligeramente al 65 %. Los resultados experimentales anteriores demuestran el gran potencial de los NVO y NVO/rGO obtenidos en la fotodegradación de contaminantes del agua. En contraste con el estudio anterior52, se demostró que el NH4V4O10 prístino se puede usar de manera eficiente para la degradación de tintes orgánicos. Además, la combinación propuesta de NH4V4O10 con rGO no solo aumenta la velocidad de reacción de degradación fotocatalítica y mejora la estabilidad cíclica del fotocatalizador, sino que también amplía su aplicación, lo que permite la fotorreducción eficiente del Cr(VI) tóxico. En comparación con otros fotocatalizadores a base de vanadio reportados en la literatura19,58,59,60,61,62,63,64,65 (Tablas S1 y S2), NVO y NVO/rGO presentan mejor o similar eficiencia hacia la fotodegradación de MB y Cr(VI). Es importante destacar que los fotocatalizadores propuestos pueden activarse bajo la luz solar y exhibir una degradación fotocatalítica significativa de los contaminantes dentro de los primeros 60 minutos de iluminación. Un proceso tan eficiente y rápido, junto con una síntesis sencilla (reacción en un solo paso, precursores de bajo costo) y una buena estabilidad cíclica de NVO y NVO/rGO los convierten en materiales prometedores para la purificación de agua impulsada por energía solar.

Por lo tanto, se calculó que Ecb y Evb eran 0,75 eV y 3,03 eV, respectivamente. Sobre la base de los resultados obtenidos, se ha propuesto un posible mecanismo para el rendimiento fotocatalítico de NVO y NVO/rGO y se presenta esquemáticamente en la Fig. 8.

Diagrama esquemático de los niveles de energía de banda de NVO/rGO con el posible mecanismo fotocatalítico.

Cuando NVO o NVO/rGO se exponen a la iluminación solar, NH4V4O10 se excita y se generan pares de huecos de electrones. Los agujeros fotogenerados en el VB de NH4V4O10 pueden oxidar MB directamente o reaccionar con agua para producir (·OH), que también pueden oxidar especies orgánicas indirectamente. Al mismo tiempo, el Ecb de NH4V4O10 es menor que el potencial de reducción de O2 a ·O2- (-0,33 eV)66. Sin embargo, en el caso del compuesto NVO/rGO, los electrones fotogenerados pueden migrar de NH4V4O10 a rGO 67,68. Se sabe que los electrones en la superficie del óxido de grafeno reducido reaccionan fácilmente con las moléculas de oxígeno y generan aniones radicales superóxido (·O2-) 67, que posteriormente degradan las moléculas de colorante MB. De acuerdo con los resultados obtenidos del experimento de captura de especies activas, este proceso fue el más dominante en NVO/rGO. Por otro lado, el potencial de la banda de conducción es más negativo que el potencial redox del par Cr2O72−/Cr3+ (1.33 eV vs NHE), lo que indica que NH4V4O10 puede reducir los iones Cr(VI) utilizando sus electrones fotoexcitados. La eficiencia de la fotorreducción de Cr(VI) para NVO es solo del 20 % después de 60 min de iluminación, mientras que para NVO/rGO alcanza el 70 %. El rendimiento fotocatalítico mejorado se origina en la estructura única del compuesto NVO/rGO, en particular la existencia de rGO, que actúa como aceptor de electrones e inhibe la recombinación de electrones y huecos. Además, el compuesto NVO/rGO se caracteriza por una banda prohibida más estrecha y una mayor capacidad de adsorción de Cr(VI) que NVO.

Se utilizó con éxito un método hidrotermal de un recipiente para obtener NH4V4O10 (NVO) y su compuesto con rGO (NVO/rGO). La actividad fotocatalítica de NVO y NVO/rGO sintetizados se evaluó hacia la degradación del azul de metileno (MB) y la reducción de Cr(VI) a Cr(III) bajo iluminación de luz solar simulada. Se obtuvo un excelente desempeño en la fotodegradación de MB para ambos materiales estudiados, lo que se atribuyó al alto contenido de especies de superficie V4+ revelado por los estudios de XPS, así como al área de superficie desarrollada de los fotocatalizadores. El impacto positivo de rGO en términos de actividad y estabilidad del fotocatalizador fue especialmente pronunciado. Las reacciones realizadas en presencia de secuestrantes específicos revelaron diferencias en el mecanismo de acción de los fotocatalizadores. En el caso de NVO, ·OH y h + juegan un papel crítico en la fotodegradación de MB, mientras que para NVO/rGO, los radicales ·O2- son las especies activas dominantes responsables de la degradación del colorante. Además, el compuesto propuesto mostró actividad en la fotorreducción de iones Cr(VI) altamente tóxicos en un ambiente ácido y, por lo tanto, es un fotocatalizador prometedor para el tratamiento de aguas residuales que contienen contaminantes orgánicos e inorgánicos. Los parámetros de síntesis hidrotermal de NVO/rGO pueden causar diferentes morfologías, tamaños de partículas y cristalizaciones, dando como resultado diferentes actividades fotocatalíticas; por lo tanto, dichos estudios están planificados para ser realizados en nuestro laboratorio.

El metavanadato de amonio (NH4VO3, 99,0 %), el ácido oxálico dihidratado (C2H2O4 × 2H2O, 97,0 %) y el azul de metileno (MB > 98 %) se obtuvieron de Sigma‒Aldrich y se usaron sin más purificación. En todos los experimentos se utilizó agua desionizada (conductividad < 0,06 μS/cm). El óxido de grafeno (GO) empleado en la síntesis del compuesto se preparó utilizando el método 69 de Hummers modificado. El dicromato de potasio (K2Cr2O7, ≥ 99,0 %) y el oxalato de amonio (AO, ≥ 99 %) se adquirieron de Merck. Benzoquinona (BQ, > 98 %) y alcohol terc-butílico (TBA, > 99,5 %) se recibieron de CheMondis.

El fotocatalizador NH4V4O10/rGO (NVO/rGO) se preparó mediante un sencillo método hidrotermal de un recipiente. Se usaron NH4VO3 y GO como precursores y se mezclaron con una relación en peso de 10:1. En resumen, se disolvieron 0,6 g de NH4VO3 y 0,6 g de ácido oxálico en 90 ml de agua desionizada. Mientras tanto, se dispersaron 60 mg de GO en 30 ml de agua desionizada con ultrasonidos (20 W, 30 min). A continuación, los reactivos preparados se mezclaron y sonicaron durante 15 min. Luego, la mezcla de reacción obtenida se transfirió a un autoclave de acero inoxidable revestido de teflón (volumen 1,8 L) durante 8 h y 180 °C. Finalmente, el producto obtenido se lavó con agua desionizada y se secó a 40 °C bajo presión reducida (0.01 bar). A modo de comparación, se sintetizó NH4V4O10 (NVO) desnudo sin GO en un procedimiento análogo.

La estructura cristalina y la composición de fase de las muestras se examinaron mediante difracción de rayos X en polvo (XRD, difractómetro BrukerD2 Phaser) con radiación Cu Kα (λ = 1,5404 Å). Los espectros Raman se adquirieron utilizando un sistema micro-Raman confocal (Horiba Jobin Yvon) con una longitud de onda de excitación láser de 632,8 nm. El análisis infrarrojo por transformada de Fourier (FTIR) se llevó a cabo en un espectrofotómetro Perkin Elmer Frontier en el rango de 500–4000 cm−1. Las mediciones se realizaron en modo de transmitancia y se utilizó el método de sedimento de bromuro de potasio. El estado de valencia del vanadio se analizó mediante espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) y espectroscopia de absorción de rayos X (XPS). Los espectros V 2p XPS de alta resolución se recogieron en un dispositivo Escalab 250Xi (Thermo Fisher Scientific) equipado con una fuente monocromática AlKα. Las medidas se llevaron a cabo a una energía de paso de 25 eV con un paso de energía de 0,1 eV. El tamaño del punto de rayos X fue de 250 µm. La calibración del espectro XPS se realizó utilizando el pico característico C1s a 284,6 eV. El análisis XAS se realizó en la línea de luz ASTRA en el Centro Nacional de Radiación Sincrotrón SOLARIS, Cracovia, Polonia. El XANES de borde V K de muestras de polvo se obtuvo en modo de transmisión en el rango de 5265 a 5550 eV. Se utilizaron V2O3, VO2 y V2O5 como materiales de referencia para los estados de oxidación V(III), V(IV) y V(V). El análisis termogravimétrico (TGA) se realizó bajo aire usando un Netzsch STA 449 F1 a 10 °C/min desde 40 °C hasta 600 °C. La morfología de las muestras se investigó mediante microscopía electrónica de barrido (SEM, ESEM Quanta Feg 250) y microscopía electrónica de transición (TEM, FEI TECNAI G2 F20). Las isotermas de adsorción-desorción de N2 se midieron en un analizador de superficie NOVAtouch™ 2 y se utilizó el método Brunauer-Emmett-Teller (BET) para calcular el área de superficie específica (rango de presión relativa p/p0: 0,1 a 0,3). El coeficiente de correlación de la regresión lineal no fue inferior a 0,999. La distribución del tamaño de poro y el volumen de poro acumulado se evaluaron utilizando el método BJH (Barrett, Joyner y Halenda) de la rama de desorción. Los espectros de reflectancia UV‒vis de los materiales seleccionados se midieron con un espectrofotómetro UV‒vis (Lambda 35, Perkin-Elmer) equipado con un accesorio de reflectancia difusa. Los espectros se registraron en el rango de 300 a 900 nm, con una velocidad de exploración de 120 nm min−1. Los valores de energía de banda prohibida se determinaron como la intersección del eje x de la gráfica de transformación de la función Kubelka-Munk. Para determinar la banda prohibida de energía (Ebg) de los polvos elegidos, se aplicó la función Kubelka-Munk:

donde R – reflectancia. La banda prohibida se estimó por extrapolación de la región lineal de (f(KM) hν)n vs hν a y = 0. La potencia de n es igual a 2, suponiendo una banda prohibida directa.

Los espectros de PL se midieron utilizando el espectrómetro de fluorescencia SCINCO FluoroMate FS-2 (longitud de onda de excitación: 375 nm). Las mediciones electroquímicas se realizaron utilizando un potenciostato/galvanostato Ivium Vertex y una celda de tres electrodos con malla de Pt como contraelectrodo y Ag/AgCl (3 M KCl) como electrodo de referencia. Para realizar estas mediciones, las suspensiones acuosas de NVO y NVO/rGO se arrojaron sobre electrodos de disco de carbón vítreo. Después de secar con una corriente de aire caliente, los electrodos se probaron en una solución acuosa de Na2SO4 0,2 M. La respuesta EIS se midió para 3 frecuencias (500, 750 y 1000 Hz). La capacitancia se estimó a partir de los puntos individuales usando la fórmula Csc = -1/ωZ″ (ω – frecuencia angular, Z'' – imagina parte de la impedancia).

El comportamiento fotocatalítico fue investigado por oxidación de azul de metileno y reducción de Cr(VI). El rendimiento fotocatalítico se evaluó bajo luz solar simulada utilizando una lámpara Xe de 300 W (una lámpara de xenón de alta presión de 150 W, LOT - QuantumDesign GmbH equipada con el filtro AM1.5G). La intensidad de la luz incidente que llega a la superficie de la solución investigada fue igual a 100 mWcm−2 (medida con un medidor de potencia láser Coherentâ FieldMate). En una prueba típica, se colocaron 20 mg de catalizador en una solución contaminante acuosa de 50 ml. La concentración de MB y Cr(VI) fue de 1·10–5 M. Antes de la irradiación, la suspensión se agitó vigorosamente en la oscuridad durante 30 min para alcanzar el equilibrio de desorción-adsorción. El cambio en la concentración de MB y Cr(VI) fue monitoreado por su absorción a 665 nm y 351 nm, respectivamente, de los espectros UV-Vis (Spektrofotometr UV5100) de la solución, usando agua destilada como referencia. Se recogió un total de 0,75 ml de suspensión y se centrifugó antes de la medición UV‒Vis. En el caso de la fotorreducción de Cr(VI), el proceso se realizó en soluciones acidificadas (pH = 3).

Para estudiar la reutilización de los fotocatalizadores preparados, se repitió 4 veces el experimento del ciclo para la fotodegradación del azul de metileno. Después de cada prueba de fotodegradación, el catalizador se recogió por centrifugación, se secó en condiciones naturales y se usó para el siguiente experimento de degradación. Además, para indicar el papel de los radicales hidroxilo (·OH), los agujeros (h+) y los radicales superóxido (·O2-) en el proceso de degradación de MB, se realizaron experimentos en presencia de secuestrantes apropiados: t-butanol (TBA) , oxalato de amonio (AO) y benzoquinona (BQ). La concentración de cada eliminador fue igual a 1 mM.

Todos los datos generados o analizados durante este estudio se incluyen en este artículo publicado (y sus archivos de información complementaria).

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Este trabajo cuenta con el apoyo del Centro Nacional de Ciencias de Polonia (Subvención No. 2020/37/N/ST5/03697). Los autores también agradecen el apoyo financiero de la Universidad Tecnológica de Gdańsk por la subvención DEC-39/2021/IDUB/I.3.3 bajo el programa Argentum—'Excellence Initiative—Research University. Los autores desean agradecer a Michał Maciejewski de la Universidad Tecnológica de Gdańsk, Facultad de Física Aplicada y Matemáticas, por permitir las mediciones de PL.

Instituto de Nanotecnología e Ingeniería de Materiales y Centro de Materiales Avanzados, Universidad Tecnológica de Gdansk, Narutowicza 11/12, 80-233, Gdansk, Polonia

M. Nadolska, J. Ryl y M. Przesniak-Welenc

Facultad de Química, Universidad Tecnológica de Gdansk, Calle Narutowicza. 11/12, 80-233, Gdansk, Polonia

M. Vergüenza y K. Trzcinski

Instituto de Física Experimental, Facultad de Matemáticas, Física e Informática, Universidad de Gdańsk, Wita Stwosza 57, 80-308, Gdańsk, Polonia

A. Lewkowicz

Instituto Nalecz de Biocibernética e Ingeniería Biomédica, Academia Polaca de Ciencias, Ks Trojdena 4, 02-109, Varsovia, Polonia

K. Sadowska

Instituto de Física de Alta Presión, Academia Polaca de Ciencias, Sokołowska 29/37, 01-142, Varsovia, Polonia

J. Smalc-Koziorowska

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Correspondencia a M. Prześniak-Welenc.

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Nadolska, M., Szkoda, M., Trzciński, K. et al. Nueva luz sobre el rendimiento fotocatalítico de NH4V4O10 y su compuesto con rGO. Informe científico 13, 3946 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-31130-9

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Recibido: 21 diciembre 2022

Aceptado: 07 de marzo de 2023

Publicado: 09 marzo 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-31130-9

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