Fabricación de nanoestructuras de TiO2/Fe2O3 dopadas con nitrógeno para la oxidación fotocatalítica de aguas residuales a base de metanol

Scientific Reports volumen 13, Número de artículo: 4431 (2023) Citar este artículo

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Un proceso industrial importante que a menudo ocurre en la superficie de un catalizador heterogéneo que utiliza termoquímicos o fotoquímicos podría ayudar en la oxidación de aguas residuales a base de metanol en formaldehído. Los fotocatalizadores a base de titania han atraído mucho el interés de los científicos porque son un material catalizador fiable y asequible para los procesos de oxidación fotocatalítica en presencia de energía luminosa. En este estudio, se ha realizado un método hidrotérmico sencillo para producir fotocatalizadores compuestos de n-TiO2@α-Fe2O3 y nanocubos de hematita (α-Fe2O3). Al ajustar la relación de n-TiO2 en los fotocatalizadores compuestos preparados, se investigó la influencia potenciadora de la titania dopada con nitrógeno en las características fotocatalíticas de los materiales preparados. Los materiales preparados se caracterizaron minuciosamente utilizando métodos fisicoquímicos comunes, como microscopio electrónico de transmisión (TEM), microscopio electrónico de barrido (SEM), difracción de rayos X (XRD), rayos X de dispersión de energía (EDX), espectroscopia de fotoelectrones de rayos X ( XPS), fisisorción (BET) y otros, para aprender más sobre la estructura. Los resultados obtenidos mostraron que la titania dopada con nitrógeno supera a la titania no dopada en la fotooxidación del metanol. La adición de titania dopada con nitrógeno a sus superficies dio como resultado una mejora aún mayor en las tasas de fotooxidación del metanol acoplado con hematita. Se ha producido la fotooxidación del metanol en solución acuosa para simular su concentración en las aguas residuales. Después de 3 h, el cuatro por ciento en peso del fotocatalizador n-TiO2@α-Fe2O3 mostró la mayor tasa de producción de HCHO.

La eliminación de contaminantes del agua como compuestos aromáticos, materiales derivados del petróleo, hidrocarburos clorados, pesticidas, insecticidas, compuestos orgánicos volátiles (COV), tintes y otros materiales orgánicos mediante procesos de oxidación avanzada (POA) es un método respetuoso con el medio ambiente1. Tienen vidas cortas ya que dependen principalmente de la producción de especies reactivas de oxígeno como los radicales hidroxilo. Como resultado, interactúan rápida y activamente con una variedad de especies químicas, muchas de las cuales son difíciles de degradar1. Además, los POA se han utilizado para el tratamiento de muchos tipos de aguas residuales como una tecnología prometedora que puede reducir eficazmente las concentraciones de contaminantes orgánicos recalcitrantes y los productos de oxidación creados, como el dióxido de carbono, el agua y los compuestos orgánicos biodegradables, son termodinámicamente estables. haciéndolos superiores a otros enfoques tradicionales2. Los AOP contienen el proceso de fotocatálisis, que es crucial para que un fotocatalizador recopile la luz solar3,4. Luego, en presencia de varios rangos de espectro solar, estos fotocatalizadores se han utilizado con éxito para abordar problemas relacionados con la contaminación ambiental y las crisis energéticas3,4.

Se han realizado numerosos estudios like5 sobre la oxidación fotocatalítica de compuestos orgánicos a CO2. Recientemente, se han fabricado muchas nanopartículas novedosas para aplicaciones medioambientales6. El nanocatalizador y fotocatalizador más popular al mismo tiempo es el titanio (TiO2) porque está fácilmente disponible y es estable en una variedad de configuraciones de reacción7. Ser activado exclusivamente por la luz ultravioleta es uno de los mayores inconvenientes del TiO2. Es deseable disponer de fotocatalizadores que puedan aprovechar la radiación solar y la luz visible con menos energía. Con una energía de banda prohibida de 2,8 eV, el óxido de tungsteno (WO3) puede fotoactivarse con luz azul (500 nm) y es un sustituto adecuado del TiO2 como fotocatalizador. Para aumentar las tasas catalíticas, como es el caso de todos los fotocatalizadores, es necesario mejorar la separación de carga de electrones y huecos. La luz con suficiente energía es absorbida por fotocatalizadores de óxidos metálicos como WO38,9 y TiO2 para provocar la excitación de banda prohibida y la generación de electrones reactivos (e−) y huecos (h+), que se encargan de las reacciones catalíticas10.

El formaldehído (HCHO, 60 %) y el formiato de metilo (MF), respectivamente, se produjeron mediante catalizadores de fotooxidación de MeOH altamente selectivos soportados en NP de Au soportadas por WO3 y SiO2. Esto demostró que los dos productos de oxidación separados fueron producidos por dos procesos fotocatalíticos distintos, a saber, excitación de banda prohibida (WO3) y resonancia de plasmón superficial (SPR, Au NP). Debido a una separación más efectiva de electrones y huecos cuando se combina con Au NP, WO3 demostró mayores tasas de oxidación de MeOH que cuando se usó solo. Sin embargo, debido al aumento de la actividad de oxidación del catalizador mixto de WO3-Au con cargas más altas de Au NP, la oxidación selectiva de MeOH disminuyó a expensas del aumento de la producción de CO210.

El metanol se considera un compuesto orgánico y está presente en muchos tipos de aguas residuales, como los lixiviados de los vertederos11,12. El metanol se usa con frecuencia como eliminador de agujeros en la fotocatálisis y también se investiga como un sistema modelo para la fotocatálisis heterogénea para producir formaldehído. Si se tienen en cuenta los siguientes factores, la oxidación fotocatalítica de aguas residuales a base de metanol a formaldehído puede ser más prometedora que los sistemas comerciales para producir formaldehído mediante oxidación térmica catalítica de metanol. (1) temperatura y presión de reacción más bajas (a menudo operadas en condiciones estándar); (2) fuente de energía más barata (como la luz solar); y (3) sistema reactivo simple de construir8. Bi2WO6, Bi2MoO6, BiOBr y BiVO4 se utilizaron en experimentos de oxidación fotocatalítica de metanol con cuatro semiconductores basados ​​en bismuto (BBS) distintos, con cambios en la temperatura del sistema, la velocidad de burbujeo, la dosificación del catalizador y la concentración inicial de metanol en las aguas residuales. Se reveló que cada una de estas características del sistema aumentó la tasa de generación de formaldehído para todos los fotocatalizadores. Se informó que Bi2WO6 tiene la mayor tasa de producción de formaldehído (0,081 mM/h) entre los cuatro BBS13.

Durante la oxidación fotocatalítica (PCO) de lechos fluidizados en diferentes catalizadores basados ​​en titania, se realizaron experimentos para evaluar las tasas de eliminación de metanol y elutriación del catalizador14. La investigación creó catalizadores resistentes a la elutriación que se recubrieron con TiO2/Al2O3 o se precipitaron de la solución (p-TiO2) y los compararon con Degussa P-25 TiO2. La velocidad a la que eluyó Degussa P-25 TiO2 fue dos órdenes de magnitud mayor que la de p-TiO2 y TiO2/Al2O3, a pesar de que oxidaba con éxito el metanol14. TiO2/Al2O3 eliminó considerablemente más metanol que P-25 y p-TiO2 (siendo el menos activo). Los lechos fluidizados produjeron mayores tasas de PCO que los lechos de P-25 y TiO2/Al2O3 empacados14. El rendimiento del lecho fluidizado P-25 se mejoró con potenciadores de fluidización que incluyen vibración y la adición de un mezclador estático, pero la eficacia de TiO2/Al2O3 o p-TiO2 no se vio afectada10. La carga óptima de TiO2 para TiO2/Al2O3 fue del 30 % en peso, y la actividad de TiO2/Al2O3 disminuyó con el aumento de la temperatura de calcinación14.

Se crearon y estudiaron compuestos de dióxido de titanio y nanotubos de carbono de pared simple (TiO2/SWNT) utilizando una variedad de técnicas, que incluyen microscopía electrónica de barrido y transmisión combinada con espectroscopía de rayos X de dispersión de energía, Raman, UV-visible y potencial zeta. mediciones. La fotooxidación de metanol en ácido sulfúrico como electrolito de soporte se utilizó para examinar la actividad fotocatalítica del TiO2 y el compuesto TiO2/SWNT15. Según los hallazgos, la combinación de TiO2/SWNT tiene una actividad fotocatalítica más alta que el TiO2 solo15.

Mediante el uso de cumarina y ácido cumarina-3-carboxílico como sondas fluorescentes, se aclararon los procesos de reacción de oxidación de aditivos orgánicos, como alcoholes (MeOH y EtOH), y diferentes iones inorgánicos en fotocatálisis16. Se presentó el plan general para utilizar la cumarina para oxidar y sondear los radicales OH. Según la investigación, las moléculas orgánicas deberían sufrir una oxidación fotocatalítica por la acción de los agujeros atrapados en la superficie del TiO2, pero se descubrió que los iones inorgánicos sufren una oxidación fotocatalítica a través de los radicales OH16. La eficiencia cuántica de la generación de CO2 por oxidación de MeOH fue casi diez veces mayor que la de la formación de radicales OH, lo que respalda esto16.

Las suspensiones acuosas de TiO2 dopado con carbono (C-TiO2) aireadas exhiben fotólisis visible, lo que desencadena la oxidación de las aguas residuales a base de metanol en formaldehído17. Cuando hay un exceso de H2O2 o catalasa presente, la tasa de producción de HCHO se duplica aproximadamente y aumenta con la concentración de CH3OH o C-TiO217. El método implica agujeros atrapados en la superficie que oxidan CH3OH, sin embargo, estos agujeros son menos energéticos que los producidos por fotólisis UV de TiO2 sin dopar. El O2 se convierte en H2O2 por los electrones C-TiO217.

Debido a su uso en la oxidación fotocatalítica bajo radiación UV, las partículas fotocatalíticas de TiO2 se han investigado ampliamente18. El fuerte poder oxidante19,20,21 y la estabilidad física y química22 son dos características del TiO2 que lo hacen efectivo en esta aplicación. Debido a la energía de banda prohibida de 3,2 eV de la anatasa TiO2, las características fotocatalíticas del TiO2 se pueden producir bajo luz ultravioleta23. Debido a los cambios en las características del catalizador seleccionado, las nanopartículas de TiO2 fabricadas mediante varios métodos han demostrado una eficiencia fotocatalítica variable23,24,25. La integración de nanotubos de carbono con nanopartículas de TiO2 debería generar cambios en la morfología y propiedades mejoradas, en particular, la conductividad eléctrica del TiO2, debido a sus propiedades distintivas, que incluyen una gran área superficial, una alta conductividad eléctrica y una resistencia mecánica significativa26.

La búsqueda de nuevos materiales fotocatalizadores ha sido un foco de investigación desde que Honda y Fujishima descubrieron en 1972 que el TiO2 se puede utilizar para dividir el agua mediante fotólisis electroquímica. Debido a su potencial de uso en aplicaciones eléctricas, (foto) catalíticas, fotovoltaicas y de almacenamiento de energía, los óxidos metálicos mixtos han ganado interés27,28. Se ha informado que el dopaje de varios metales de transición como Ru3+, Fe3+, Cr3+ y Cu2+ en TiO2 aumenta la actividad fotocatalítica y produce un cambio de absorción óptica a la luz visible29. Esto ofrece electrones fotoexcitados altamente móviles que son útiles para reacciones fotocatalíticas. Se prevé que los óxidos metálicos con iones metálicos de núcleo d10 e iones metálicos covalentes como iones secundarios sean fotocatalizadores eficientes porque producen una coordinación octaédrica/tetraédrica metal-oxígeno deformada30. Se encontró que la división general del agua para producir H2 y O2 era un fotocatalizador estable usando membrana de zeolita 35/RuO2, RuO2/BaTi4O9 y Zn2GeO431 dispersado en RuO2.

La reacción de prueba para determinar la actividad fotocatalítica de los nanocompuestos mesoporosos de RuO2-TiO2 bajo luz ultravioleta y luz visible es la oxidación fotocatalítica de metanol a HCHO32. La cantidad y el grado de carga de partículas de RuO2 en el TiO2 tienen un impacto significativo en la fotooxidación del metanol, lo que indica la influencia única de las nanopartículas de RuO2 en esta reacción fotocatalítica bajo luz visible. Una pequeña cantidad de Ru4+ que se incorpora a la red de anatasa es lo que es responsable de la acción fotocatalítica de luz visible32.

Debido a que el metanol se puede crear a partir de gas natural, carbón y biomasa y se puede convertir en una variedad de compuestos de importancia industrial, el metanol ha ganado mucha atención como material de partida para numerosos productos químicos. Como resultado, los métodos posteriores al petróleo acelerarán la producción de metanol y reemplazarán las materias primas derivadas del petróleo como materias primas en el sector químico. Debido a que la oxidación produce importantes precursores de compuestos más valiosos, la oxidación (termo) catalítica del metanol ha sido objeto de numerosas investigaciones33. La creación de un fotocatalizador de óxido de titanio (IV) (TiO2) para la purificación de aire y agua contaminados ha recibido mucha atención34. Sin embargo, no ha habido muchas investigaciones sobre la oxidación selectiva sobre fotocatalizadores de TiO235, quizás debido al hecho de que la oxidación total predomina sobre el TiO2 y la selectividad de los productos intermedios disminuye drásticamente.

Los investigadores estudiaron la oxidación fotocatalítica de metanol a formaldehído utilizando un fotocatalizador de TiO2 nanocristalino (Degussa P-25) calcinado a varias temperaturas con proporciones variables de composición de fase anatasa (A)-rutilo (R)36. Con la ayuda del método de fluorescencia y ácido tereftálico como molécula sonda, se caracterizó el TiO2 nanocristalino calcinado y se determinó la generación de radicales hidroxilo durante la reacción36. Mediante la oxidación del metanol en presencia de luz solar directa, se evaluó la actividad fotocatalítica de los catalizadores y se comparó con la de la anatasa TiO236 pura.

El formiato de metilo se produjo con un alto nivel de selectividad (91% en moles) por oxidación fotocatalítica de metanol en aire sobre partículas de óxido de titanio (IV) en un reactor de flujo a temperatura ambiente sin desactivación del catalizador debido a la deposición de intermedios. 37. La conversión de metanol mejoró a medida que la temperatura de reacción se elevó hasta 523 K mientras se mantenía una alta selectividad37.

El proceso de fotooxidación del metanol implica la producción de radicales altamente oxidantes (COH) por oxidación de iones de hidróxido que han sido adsorbidos en la superficie de los fotocatalizadores. Estos radicales luego atacan las moléculas de los contaminantes que han sido adsorbidos. Esta primera etapa de la producción de HCHO desencadena una cadena de procesos de degradación que finalmente hacen que los contaminantes se mineralicen38. Como resultado, un método comprobado para determinar la tasa absoluta de generación de radicales COH se basa en observar qué tan rápido se forma el primer producto de oxidación estable, HCHO, después de que los radicales COH eliminan el átomo aH del metanol39. Además, se ha demostrado cómo la TiO2 anatasa, el rutilo y la brookita pueden fotocatalíticamente oxidar selectivamente el alcohol 4-metoxibencílico a aldehído en soluciones acuosas40.

A pesar de su química y fotoestabilidad, bajo costo y disponibilidad, el TiO2 es uno de los fotocatalizadores más explorados41,42,43,44,45. A pesar de esto, su ancho de banda prohibida provoca una alta tasa de recombinación de portadores de carga fotogenerada y poca actividad en luz visible (Eg). Hacer una heteroestructura con un semiconductor activo visible diferente y más restringido, por ejemplo, es un enfoque para resolver este problema41,42,43,44,45. Es fundamental que los fotocatalizadores de semiconductores alineen sus bandas (CB y VB). Se eligió hematita Fe2O3 como fotocatalizador activo visible (por ejemplo, aproximadamente 2 eV) y se mezcló con TiO2 para crear el compuesto, que luego se estudió. La separación de los pares de huecos de electrones fotogenerados se verá favorecida por la formación de un campo eléctrico interno y la alineación de los niveles de energía de Fermi de TiO2 y Fe2O3. Por lo tanto, las heteroestructuras de TiO2-Fe2O3 se han utilizado en una variedad de aplicaciones basadas en fotocatalíticos, como un fotoánodo potente para la oxidación del agua en células fotoelectroquímicas (PEC), fotorreducción de Cr (VI) y degradación de colorantes41,42,43,44,45 . Como en el caso de las aplicaciones PEC, ciertas aplicaciones aplican polarización externa para reducir la tasa de recombinación. El estudio de las diversas características del TiO241,42,43,44,45 dopado con Fe es relevante considerando estos usos significativos y futuros. A la luz de esto, se creó un nanocompuesto de dióxido de titanio/Fe2O3 dopado con n para aplicaciones fotocatalíticas. UV-visible, XRD, Raman, mediciones de potencial zeta, microscopios electrónicos de barrido y de transmisión, junto con espectroscopía de rayos X de dispersión de energía, se utilizaron para caracterizar el nanocompuesto. La fotooxidación de metanol en la solución acuosa para simular su concentración en las aguas residuales se utilizó para probar la actividad fotocatalítica del fotocatalizador compuesto n-TiO2@α-Fe2O3. Según los hallazgos, el fotocatalizador compuesto n-TiO2@α-Fe2O3 mejora el fotocatalizador n-TiO2 solo en términos de actividad fotocatalítica.

Los productos químicos y reactivos se compraban a proveedores nacionales o extranjeros y se usaban directamente después de la compra sin ningún procesamiento adicional. Los materiales incluían nitrato férrico—nonahidrato (Fe(NO3)3⋅9H2O, 98 %, SD Fine Chem. LTD), gránulos de hidróxido de sodio (97 %, ACROS Organics), ácido acético glacial (98 %, productos químicos CARLO ERBA), acetilo acetona (98%, LOBA Chemie), formaldehído (37%, ROTH) y dióxido de titanio dopado con nitrógeno (Compañía, China). Metanol (99,8%), dióxido de titanio (99%), cloruro de sodio (98,5%), ácido clorhídrico (37%), acetato de amonio (99,99%), borohidruro de potasio (98%) y polivinilpirrolidona (PVP, 55.000 g/mol ) fueron suministrados por Sigma-Aldrich.

Se utilizó un proceso solvotérmico de dos pasos para fabricar n-TiO2@α-Fe2O3. En primer lugar, mediante el tratamiento hidrotérmico de la sal metálica en circunstancias extremadamente alcalinas, se crearon nanocubos de -Fe2O3. Se crearon soluciones acuosas de 0,0247 mol de Fe(NO3)3.9H2O disueltas en 40 ml de agua y 0,05 mol de NaOH/10 ml de agua en un frasco de PTFE mientras se agitaba continuamente. La mezcla se agitó durante 30 min utilizando una placa calefactora/agitador después de ser sonicada durante 20 min en un baño ultrasónico (35 kHz, Iranssonic, Elma, Alemania) (Modelo 1000, Jenway, Reino Unido). La mezcla se colocó en un recipiente de PTFE, que luego se trasladó a una cámara de un autoclave de acero inoxidable, que luego se selló y se calentó a 160 °C durante 24 h en un horno eléctrico (Linn-High-Therm, Alemania). El autoclave se enfrió de forma natural a temperatura ambiente una vez terminado. El precipitado rojizo se centrifugó y se limpió a fondo con agua destilada tres veces. El precipitado de α-Fe2O3 rojizo resultante se secó luego durante un total de 12 h a 80 °C.

Para crear n-TiO2@α-Fe2O3, se diseminaron cantidades predeterminadas de nanopartículas de n-TiO2 y nanocubos de α-Fe2O3 en una solución de etanol al 95 % de 60 ml en un matraz de fondo redondo de 150 ml usando un tratamiento ultrasónico durante 15 min. . A continuación, el matraz de reacción se calentó a 60 °C hasta que el disolvente se evaporó por completo. A continuación, la mezcla se agitó utilizando una placa caliente/agitador durante 24 h. Las partículas de polvo compuesto resultantes se sinterizaron en un horno eléctrico a 120 °C durante dos horas antes de dejarlas a temperatura ambiente para una investigación adicional. La proporción en peso del n-TiO2 en el compuesto nanoestructurado n-TiO2@α-Fe2O3 final se modificó como 1,5 % en peso, 2,3 % en peso, 4 % en peso y 9 % en peso para evaluar la influencia del n-TiO2 en el catalizador. actividad. Bajo iluminación de luz visible, se investigó la actividad catalítica de varios fotocatalizadores de nanocubos n-TiO2@α-Fe2O3 producidos para la conversión de metanol en formaldehído.

Se debe mostrar la forma, estructura, composición, propiedades electrónicas y ópticas de los materiales nanoestructurados. El microscopio electrónico de transmisión JEM-1230 (Joel, Japón) se utilizó para capturar imágenes TEM y se ejecutó a 120 kV. Se colocaron gotas del material de prueba mezclado con el solvente apropiado en una rejilla de cobre recubierta con C (Formvar, malla 300, Ted Pella) para crear muestras para TEM, que luego se dejaron evaporar al aire libre. Usando un microscopio electrónico de barrido JEOL JSM 6100 ajustado a 5 kV, se capturaron imágenes SEM. Una parte de la muestra de polvo se colocó en cinta conductora de Al para crear muestras para SEM. Se usó la platina de un microscopio electrónico de barrido JSM 6100 SEM (JEOL), operado a 30 kV, para realizar las mediciones EDAX.

Se utilizó el difractómetro de rayos X D8-Discover (Bruker, Reino Unido) para medir la difracción de rayos X (XRD) con radiación Cu K a 1,54056 Å. A temperatura ambiente, el rango de medición fue de 5 a 80 grados. Durante 45 min, los datos se recopilaron en modo de exploración por pasos con pasos de 0,01° de 5 a 80°. Usando pegamento de vaselina, las muestras de polvo se mantuvieron en su lugar en un portaobjetos de vidrio. Al comparar los patrones XRD obtenidos con patrones de referencia y la base de datos incorporada del software X'Pert HighScore-Plus, que se basa en el sistema del Comité Conjunto sobre Estándares de Difracción de Polvo-Centro Internacional de Datos de Difracción (JCPDS-ICCDD), el Se identificaron las fases cristalinas de los materiales preparados. Se utilizó la fórmula de Sherrer para calcular el tamaño medio de los cristalitos a partir de los patrones de difracción. Los estudios de espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) se realizaron en un entorno UHV con una microsonda XPS de barrido VersaProbe III de PHI. La energía de paso de alta resolución de 20 eV, la corriente de emisión de 10 mA y el ánodo HT de 15 kV se mantuvieron como parámetros de trabajo de forma continua. El pico C1s a 284,5 eV se ha utilizado como punto de calibración para tener en cuenta el efecto de carga superficial.

El espectrómetro Nicolet 6700 FT-IR de Thermo Scientific en Madison, EE. UU., se utilizó para realizar mediciones infrarrojas transformadas de Fourier con una acumulación de 16 exploraciones y una resolución espectral de 8 cm−1. El espectrómetro LabRAM HR Evolution Raman (HORIBA Scientific, Francia), que tiene una fuente de láser de 532 nm para la excitación, se utilizó para adquirir los espectros Raman. Con una resolución espectral de rejilla de 300, un filtro de densidad neutra (ND) del 5 % y un tiempo de adquisición de 5 s, el espectro se adquirió utilizando 10 acumulaciones. Se utilizó el espectrofotómetro V-630 (JASCO, Japón) para realizar las mediciones DRS. Para registrar el espectro UV-Vis basado en la reflectancia difusa, las muestras en polvo se comprimieron primero en discos. Se utilizó una lámpara de arco corto de xenón como fuente de excitación en un espectrofluorómetro LS55 (Perkin Elmer, Reino Unido) para examinar los espectros de fotoluminiscencia de muestras diluidas.

Utilizando el analizador de tamaño de poro Nova Touch LX2 (Quantchrome Instruments, EE. UU.) a 77 K, se obtuvieron isotermas de adsorción y desorción de nitrógeno de varias sustancias en el rango de 0,05 a 1 de presión relativa (P/PO). Se usó el método BET para calcular el área superficial específica y el método BJH (Barret-Joyner-Halenda) para estimar la distribución del tamaño de poro y el tamaño promedio de poro de la rama de adsorción. Todas las muestras se desgasificaron en una mezcla de N2-He a 100 °C durante dos horas con una rampa de temperatura de 10 °C min-1 antes de la medición analítica.

Bajo iluminación con luz visible, se evaluó la actividad fotocatalítica de los fotocatalizadores producidos con respecto a la oxidación de metanol en una solución acuosa para simularla en las aguas residuales reales. Se utilizó espectrofotometría UV-visible para investigar la formación de formaldehído a partir de metanol. Se investigaron los factores experimentales, incluida la composición del catalizador y la duración de la iluminación, que afectan la tasa de oxidación fotocatalítica del metanol.

Mediante un fotorreactor especializado se realizaron los estudios de oxidación fotocatalítica del metanol. Una celda de cuarzo con una capacidad de volumen de aproximadamente 150 ml y dos lados planos circulares con un diámetro interior de 50 mm componían el fotorreactor. El frente del simulador solar (Modelo 67005, Newport, Oriel Instruments, EE. UU.), que tiene un filtro AM1.5, fue donde se colocó la celda de cuarzo. Los estudios fotocatalíticos se realizaron a temperatura ambiente con agitación mecánica constante a 1200 rpm. En cada experimento, una celda de cuarzo se cargó con 150 mg del fotocatalizador en polvo antes de agregar 150 ml de una solución acuosa de metanol (relación 1% vol.). La celda de cuarzo que contenía la mezcla de reacción se sometió a sonicación durante 10 min, seguida de 20 min de agitación incandescente sobre un agitador mecánico.

La irradiancia del simulador solar se fijó en 150 mW/cm2 para los estudios de fotooxidación y se mantuvo un espacio de 8 cm entre el borde de la superficie plana de la celda de cuarzo y la abertura de luz. En relación con la fuente de luz, la celda de cuarzo que contenía la mezcla de reacción se iluminó horizontalmente. Tomando muestras de varias alícuotas de la mezcla de reacción iluminada en varias duraciones de exposición de 10, 30, 60, 90, 120, 150 y 180 min, se rastreó la fotooxidación de metanol a formaldehído. Para eliminar las partículas del fotocatalizador, las alícuotas se filtraron a través de un filtro de jeringa de 0,2 m después de centrifugar durante 15 min a 4000 rpm. Usando un enfoque espectrofotométrico UV-visible, se midió la cantidad de metanol que se convirtió en formaldehído.

La cantidad de formaldehído producido como resultado de la fotooxidación del metanol se cuantificó utilizando reactivo colorimétrico de Nash y espectrofotometría colorimétrica UV-visible, como se describe en la literatura. La 3,5-diacetil-1,4-dihidrolutidina, un químico amarillento, se produce por la reacción de formaldehído con acetilacetona en presencia de ácido acético en la técnica colorimétrica. Debido a que utiliza un espectrofotómetro de fácil acceso, es rápido y sensible, fácil de usar y muy económico.

Para hacer el reactivo de Nash, primero se mezclaron 200 ml de agua destilada con 9,7 × 10–3 mol de acetilacetona y 9,7 × 10–1 mol de acetato de amonio. A continuación, se añadieron 2,5 × 10–2 mol de ácido acético mientras se agitaba la mezcla. La combinación primero se sonicó durante 20 min, luego se diluyó hasta un volumen total de 500 ml y luego se colocó en una botella oscura. En la mezcla final, la relación molar de acetilacetona a acetato de amonio fue de 0,01. Se combinó un volumen equivalente de la mezcla de reacción centrifugada y filtrada con 5 ml del reactivo de Nash producido para la medición colorimétrica de formaldehído. El tubo que contenía la mezcla pasó 15 min en un baño de agua tibia. Se utilizó un método de calibración común basado en la absorbancia a 412 nm para calcular el contenido de formaldehído. La ley de Beer-Lambert, que relaciona la absorbancia de una muestra con su concentración, se utilizó para construir la curva de calibración45.

No aplica. Este manuscrito no implica investigar sobre humanos o animales.

Todos los autores aceptaron participar en la redacción de este manuscrito.

Debido a la difusión de estos metales y la disponibilidad de estos metales en la tierra, los óxidos metálicos han atraído un interés significativo en una variedad de aplicaciones que incluyen catálisis, almacenamiento de energía, aplicaciones electroquímicas, celdas fotoquímicas, tratamiento de agua y aplicaciones biológicas46,47,48, 49 por su no toxicidad, bajo costo y propiedades semiconductoras. La hematita (α-Fe2O3) es uno de estos óxidos metálicos y es química y termodinámicamente estable. Se puede aislar fácilmente de la mezcla de reacción usando un campo magnético50,51.

La hematita (α-Fe2O3) se representó en la Fig. 1a,b usando imágenes TEM. La hematita es un material de soporte que se utiliza para crear heterouniones con titania dopada con nitrógeno (n-TiO2) para aumentar la actividad fotocatalítica de n-TiO2 en el espectro visible. Las fotos demostraron la forma cúbica y el tamaño de partícula promedio de 50 nm de las nanopartículas de hematita (α-Fe2O3). Las imágenes TEM del nanocompuesto n-TiO2 @ α-Fe2O3 se mostraron en la Fig. 1c, d. La topografía de la superficie y la distribución del tamaño de las NP de α-Fe2O3 se representaron en la Fig. 2 utilizando imágenes SEM con varios aumentos; las nanopartículas parecen tener forma cúbica y tienen una distribución de tamaño limitada.

Imágenes TEM de (a,b) nanocubos de α-Fe2O3 y (c,d) nanocompuesto de n-TiO2@α-Fe2O3.

Imágenes SEM de nanocubos de α-Fe2O3.

La composición elemental del nanocompuesto n-TiO2@α-Fe2O3 se confirmó aún más mediante el espectro EDX, como se muestra en la (Fig. 3c), que demuestra la existencia de picos de Fe, Ti, N y O. Las imágenes SEM del nanocompuesto se muestran en la Fig. 3a, b. La ausencia de más picos de impurezas confirma la excelente pureza de las muestras producidas y está en línea con los resultados de XRD y Raman. En un nanocompuesto de n-TiO2@α-Fe2O3 al 4 % en peso, se utilizó el análisis de rayos X de dispersión de energía (EDX) para mapear los elementos. El mapeo elemental de n-TiO2 y α-Fe2O3 en el compuesto, como se ve en la (Fig. 4), reveló que la titania dopada con nitrógeno se diseminó uniformemente en el catalizador soportado vinculado, lo que demuestra la presencia de todos los elementos en el compuesto.

(a,b) imágenes SEM y (c) espectro EDX de n-TiO2@α-Fe2O3 al 4 % en peso.

Mapeo elemental EDX de nanocompuesto n-TiO2@α-Fe2O3 al 4 % en peso.

A valores 2-theta de 24,3, 33,4, 36, 41, 49,7, 54,2, 57,9, 62,7 y 64,6°, que corresponden a (012), (104), (110), (113), (024), ( 116), (122), y (214) y (300), respectivamente, la muestra de α-Fe2O3 mostró varios picos de difracción típicos de las nanopartículas cristalinas y atribuidos a la fase romboédrica de α-Fe2O3 (PDF-01079-007 coincidente) . De acuerdo con la ecuación de Scherer, las nanopartículas de α-Fe2O3 producidas tenían tamaños de cristalitos de alrededor de 40 nm. El patrón XRD mencionado anteriormente de las NP de n-TiO2 se representa en la Fig. 5a, que muestra numerosos picos de difracción en valores de 2θ de 25,3, 27,5 y 37,9° para n-TiO2 que, respectivamente, corresponden a (101), (110) , y (004) planos de cristal. Los patrones XRD de 9 % en peso, 4 % en peso y 2,3 % en peso para n-TiO2@α-Fe2O3, respectivamente, se muestran en la Fig. 5b–d. Han demostrado intensidades débiles para el plano (101) de las nanopartículas de n-TiO2 (2θ = 25,3°) en comparación con las de n-TiO2 puro, lo que es consistente con el tamaño más pequeño de los cristalitos de la muestra y el α-Fe2O3 uniformemente disperso en n -Superficies de TiO2. La actividad fotocatalítica aumenta como resultado de la reducción del tamaño debido a que se expone un área de superficie más grande a la reacción fotoquímica. Además, es posible ver que tanto los picos de n-TiO2 como los de α-Fe2O3 están presentes en los tres patrones XRD de los tres compuestos de porcentaje de peso distintos. Estos picos exhiben intensidades variables, lo que indica que los nanocompuestos con varias proporciones porcentuales en peso se han formado bien. La diferencia en el contenido de Fe entre los tres compuestos y la disminución en el tamaño del cristal se explican por la disminución en la intensidad de todos los planos de α-Fe2O3 en los tres compuestos del 2,3 % en peso al 4 % en peso y al 9 % en peso de n-TiO2@α -Fe2O3, respectivamente. Esto indica que la incorporación de α-Fe2O3 con n-TiO2 provocó la disminución del tamaño del cristal, lo que aumentó el área superficial y aumentó la actividad fotocatalítica de los compuestos. Además, el descubrimiento de una superposición entre 116 planos de n-TiO2 y α-Fe2O3 confirma la estructura bien formada del compuesto.

Espectros XRD de (a) n-TiO2, (b) 9 % n-TiO2@α-Fe2O3, (c) 4 % n-TiO2@α-Fe2O3, (d) 2,3 % n-TiO2@α-Fe2O3 y ( e) α-Fe2O3 mostrado a escala completa (izquierda) y escala ampliada (derecha).

Para investigar las características eléctricas de la hematita (α-Fe2O3), se utilizó la dispersión Raman. La Figura 6 muestra los espectros Raman a gran escala (100–1500 cm−1) de nanocubos de hematita (α-Fe2O3), nanopartículas de n-TiO2 y diferentes compuestos de n-TiO2@α-Fe2O3. La representación a gran escala del espectro Raman para nanocubos de α-Fe2O3 (Fig. 6g) reveló que los modos A1g están asociados con los picos centrados en 223 cm−1 y 497 cm−1, mientras que los modos 2Eg están asociados con los picos centrados a 289 cm−1, 408 cm−1 y 610 cm−152. Tenía un gran parecido con los ideales literarios del α-Fe2O352 cristalino romboédrico. Como se muestra en la Fig. 7g, los picos eran nítidos y bien desarrollados, lo que implica que la muestra estaba bien cristalizada de acuerdo con los resultados de XRD. El espectro Raman de n-TiO2 se representa en la Fig. 7a y muestra picos en 143 cm−1 (Eg) y 636 cm−1 (Eg) característicos de la fase anatasa TiO2. La presencia de picos de anatasa n-TiO2 y α-Fe2O3 en todas las muestras de n-TiO2@α-Fe2O3 en la Fig. 7b–f confirma la formación exitosa del pozo de los compuestos. Es obvio a partir de la figura que la intensidad de los picos relacionados con la anatasa n-TiO2 disminuyó además del ensanchamiento observable que está relacionado con la disminución del tamaño del material compuesto. Esta disminución de tamaño puede dar lugar a un aumento de la actividad del fotocatalizador.

Espectro Raman de nanocubos de α-Fe2O3.

Espectro Raman de (a) n-TiO2, (b) 9 % en peso de n-TiO2@α-Fe2O3, (c) 4 % en peso de n-TiO2@α-Fe2O3, (d) 2,3 % en peso de n-TiO2@α- 3. Fe2O3, (e) 1,5 % en peso de n-TiO2@α-Fe2O3;

Como se ilustra en la Fig. 8, se realizaron mediciones de XPS para observar los defectos de la superficie y los estados de valencia elemental en los nanocubos de α-Fe2O3. La Figura 8a muestra los espectros XPS de alta resolución de Fe 2p que se produjeron en el rango de energía de 700–730 eV. En este espectro se pueden ver dos picos distintivos para Fe 2p3/2 y 2p1/2 a energías de 710,4 eV y 723,8 eV, respectivamente. A energías de enlace de 712,5 eV y 719,8 eV, estos dos picos pueden dividirse en tres picos y asignarse a Fe3+. Además, el BE muestra una diferencia de 14 eV entre los dos picos, lo cual es típico de Fe3+. El pico, sin embargo, es exclusivo de α-Fe2O351 y se sitúa en 719,8 eV. Dos picos centrados en 529,2 eV, que pueden atribuirse a los aniones O2− de la red que se unen a los cationes Fe en el enlace Fe-O, y 532 eV, que corresponde a los grupos hidroxilo absorbidos, están presentes en el pico O 1s que se muestra en la Fig. 8b53. El hierro del polvo fabricado se encuentra en estado Fe+3, según los resultados de XPS.

Espectros XPS de alta resolución de (a) Ti 2p y (b) O1s de α-Fe2O3.

El espectro de exploración XPS de la Figura 9 del compuesto n-TiO2@α-Fe2O3 al 4 % en peso verifica que Fe 2p, Ti 2p y O 1s son sus componentes principales y brinda detalles sobre los estados químicos de los elementos Fe y Ti que se encuentran allí. Dos dobletes característicos significativos para Ti 2p3/2 y Ti 2p1/2, con energías de enlace respectivas de 458,1 eV y 463,9 eV, se pueden mostrar en la Fig. 9a para el nivel central de Ti 2p. La separación de los dos picos (BE) es de 5,8 eV, lo que es típico del Ti4+ del n-TiO2. En la Fig. 9b se muestran dos picos distintivos, correspondientes a Fe 2p3/2 y 2p1/2, a energías de 709,3 eV y 723,3 eV, respectivamente. Después de la desconvolución, los dos picos (Fe 2p3/2 y 2p1/2) se pueden separar en tres picos con energías de enlace de 711,2 eV y 725,1 eV, 709,1 eV y 723,5 eV, y 710,5 eV y 725,6 eV, respectivamente, para Fe3+, Fe2+ ​​y Fe4+. En conclusión, está claro a partir de los datos XPS que el hierro en el polvo producido está en el estado Fe3+, que puede interactuar con la red de n-TiO2. El pico agudo en alrededor de 532,1 eV y un segundo pico en alrededor de 529,3 eV pueden distinguirse del pico O 1s que se ve en la Fig. 9c. Estos picos, que están asociados con n-TiO2 y α-Fe2O3, respectivamente. Los iones O2−, O− y OH− en las zonas deficientes en oxígeno pueden ser responsables del pico de 529,3 eV y del pico de 532,1 eV, respectivamente. Estos picos pueden estar asociados al oxígeno en la red y a los iones O2−.

Espectros XPS de alta resolución de (a) Ti 2p, (b) Fe 2p y (c) O1s de 4 % en peso de n-TiO2@α-Fe2O3.

La Fig. S1 complementaria muestra las isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno de los fotocatalizadores TiO2, n-TiO2, α-Fe2O3 y 4 % en peso de n-TiO2@α-Fe2O3 con área de superficie BET multipunto de 90, 232, 30 y 63 m2/g, respectivamente. La alta área de superficie puede atribuirse a la accesibilidad de la actividad catalítica redox. El área de superficie más pequeña del compuesto (63 m2/g) en comparación con el n-TiO2 puro puede atribuirse a la ocupación de la estructura porosa con α-Fe2O3 que presenta una baja porosidad y, por lo tanto, el área de superficie general disminuye.

La figura complementaria S2 esboza los pasos elementales involucrados en el proceso de transferencia de carga en n-TiO2 @ α-Fe2O3 tras la interacción con la luz. El VB de α-Fe2O3 es mayor que el de n-TiO2, y se cree que el Ev en la interfaz de n-TiO2@α-Fe2O3 es 2,25 eV54. Según la figura complementaria S2, las bandas prohibidas ópticas de n-TiO2 y α-Fe2O3 son 3,25 y 2,20 eV, respectivamente. Como resultado, se predice que el desplazamiento de la banda de conducción Ec (CBO) en la interfaz de n-TiO2@α-Fe2O3 es de 1,20 eV. La estructura de banda de energía de n-TiO2 @ α-Fe2O3 se puede ver en la Fig. S2 complementaria al comparar la estructura de banda de n-TiO2 con el electrodo de hidrógeno convencional (NHE) 54. Debido a su ancho de banda prohibida, el n-TiO2 no muestra ninguna reacción fotoelectrónica a la luz visible. Solo se puede estimular α-Fe2O3, produciendo un electrón producido por la luz de su VB a CB. Los electrones fotogenerados pueden transferirse de CB de α-Fe2O3 a n-TiO2 impulsados ​​por el campo eléctrico incorporado y el gradiente de concentración de electrones, mientras que quedan los huecos en VB de α-Fe2O354, debido al equilibrio alineado de la Nivel de Fermi en la interfaz de n-TiO2 y α-Fe2O3, como se muestra en la figura complementaria S2. Por lo tanto, como se muestra en los datos de respuesta de fotocorriente y PL en la Fig. S4 complementaria, es posible aumentar la eficiencia de separación de los pares de huecos de electrones fotoinducidos. La actividad fotocatalítica de los catalizadores compuestos n-TiO2@α-Fe2O3 es un tema tratado en mucha literatura54. En general, se reconoce que el agua y los huecos fotogenerados en VB de α-Fe2O3 pueden reaccionar para crear OH. radicales Además, el oxígeno y los electrones en CB de n-TiO2 pueden combinarse para generar O2. Estos radicales altamente activos pueden descomponer compuestos orgánicos en sustancias seguras49. Es ampliamente aceptado que OH. los radicales se pueden formar a través de la reacción del agua y los agujeros fotogenerados en VB de α-Fe2O3. Y los electrones en CB de n-TiO2 pueden reaccionar con el oxígeno para formar O2−. Estos radicales con alta actividad pueden degradar moléculas orgánicas en sustancias inocuas54.

El mecanismo de oxidación del metanol a formaldehído puede ser según Migani, y Blancafort55. La disociación del enlace OH fotocatalítico es relevante en el contexto de la oxidación del metanol a formaldehído CH2O55. Esta reacción implica la escisión del enlace O-H y una vez del enlace C-H, lo que da como resultado que las especies de CH2O se adsorban en un sitio Ticus y dos grupos ObrH. En el mecanismo escalonado más ampliamente aceptado de la disociación del enlace O-H precede a la disociación del enlace C-H. Este mecanismo pasa por el intermedio ⋅CH3O adsorbido en estado fundamental, y ambos pasos son fotoiniciados55. El CH2O también se obtiene de la fotoexcitación a través de la banda prohibida de una capa pura de especies ⋅CH3O adsorbidas, que se forma al coadsorber CH3OH con átomos de oxígeno55. Estos experimentos proporcionan evidencia de que el adsorbato de ⋅CH3O es la especie activa para la oxidación mediada por h de ⋅CH3O en n-TiO2 formando formaldehído50. Este mecanismo está de acuerdo con investigaciones previamente reportadas56. De acuerdo con la investigación informada anteriormente, el mecanismo de formación de HCHO a partir de ⋅CH3O está bien establecido y puede describirse mediante las Ecs. (1) y (2)17

Además, el WO3 poroso puro fue selectivo principalmente hacia la oxidación de MeOH a formaldehído (HCHO, ~ 60%)10. Esto podría deberse a la formación de radicales hidroxilo (·OH) a partir de la reacción del H2O adsorbido con h+ oxidante, que luego podría oxidar selectivamente MeOH a HCHO. Los grupos metoxi adsorbidos (⋅CH3O) también podrían estar presentes en la superficie del catalizador después de la disociación de MeOH, y también se espera la oxidación directa de estos grupos10 a HCHO a través de la reacción con h+10. Es importante destacar que la formación de CO2 fue insignificante cuando se utilizó WO3 como catalizador. Este resultado ilustra la naturaleza altamente selectiva de este catalizador para principalmente un producto de oxidación de MeOH incluso con un alto contenido de O2 en la alimentación. Además, esto significa que la oxidación fotocatalítica de MeOH a HCHO y la desorción de HCHO se produjeron a una velocidad mayor que la formación de CO2. El formiato de metilo (MF) resultó del acoplamiento oxidativo fotocatalítico de HCHO y especies metoxi adsorbidas en la superficie que estaban presentes después de la adsorción disociativa de MeOH10. Se han informado otras teorías para la fotooxidación y la formación de MF, que no se admite que sucedan en nuestro estudio, si es así, se utilizó el catalizador, a saber, WO3. Este hallazgo es consistente con nuestros hallazgos de que la presencia de α-Fe2O3 con n-TiO2 lo hace selectivo hacia la formación de formaldehído en lugar de la formación de CO210.

La Figura 10 (arriba) muestra los espectros de absorción temporal UV-visible que demuestran la oxidación gradual del metanol a formaldehído bajo iluminación de luz visible durante hasta 3 h mientras se agita continuamente y se expone a la corriente de luz. La figura 10 (abajo a) muestra una curva que compara la cantidad de formaldehído producido en función de la duración de la irradiación para n-TiO2, α-Fe2O3, 1,5 % n-TiO2@α-Fe2O3, 2,3 % n-TiO2@α-Fe2O3, n-TiO2@α-Fe2O3 al 4 % y n-TiO2@α-Fe2O3 al 4 % que muestran tasas de formación de HCHO mejoradas en el caso de n-TiO2. Además, la figura 10 (parte inferior b) resaltó el gráfico que ilustra cómo la proporción compuesta afectó la cantidad de HCHO generada en respuesta a la iluminación con luz visible. La fotooxidación se realizó para diferentes tiempos de iluminación que oscilaron entre 10 y 180 min. Está claro que la absorbancia aumenta con el tiempo, lo que refleja el aumento de la conversión de metanol en formaldehído. El aumento en la actividad fotocatalítica del compuesto de n-TiO2@α-Fe2O3 al 4 % en peso sobre el α-Fe2O3 puro se puede atribuir al aumento en el número de portadores fotogenerados dentro de n-TiO2 y α-Fe2O3. La cantidad de formaldehído alcanzó alrededor de 15,2 mmol L-1 en el caso de 4% en peso de n-TiO2@α-Fe2O3, mientras que alcanzó alrededor de 9,1, 6,3, 5,3, 3,02 y 0,01 mmol L-1 en el caso de 2,3% en peso de n-TiO2. @α-Fe2O3, n-TiO2, 9 % en peso de n-TiO2@α-Fe2O3, 1,5 % en peso de n-TiO2@α-Fe2O3 y α-Fe2O3 puro, respectivamente.

(Arriba) Espectros de absorción temporal UV-Visible que muestran la oxidación progresiva de metanol a formaldehído bajo iluminación de luz visible hasta 3 h bajo agitación continua y exposición a la corriente de luz. (Abajo-a) Gráfico que compara la cantidad de formaldehído generado en función del tiempo de irradiación para TiO2, α-Fe2O3, 1,5 % n-TiO2@α-Fe2O3, 2,3 % n-TiO2@α-Fe2O3, 4 % n- TiO2@α-Fe2O3 y 4% n-TiO2@α-Fe2O3 que muestran las tasas de formación de HCHO mejoradas en el caso de n-TiO2. (Abajo-b) Gráfico que muestra el efecto de la relación compuesta sobre la cantidad de HCHO formado después de la iluminación con luz visible.

En comparación con el trabajo anterior de Li et al.13, realizaron la oxidación fotocatalítica del metanol e informaron que la oxidación fotocatalítica del metanol se llevó a cabo utilizando cuatro semiconductores basados ​​en bismuto (BBS) diferentes, Bi2WO6, Bi2MoO6, BiOBr y BiVO4, a diferentes temperaturas (5 –50 °C) y dosificación de catalizador (0,2–2,0 g L−1) con el uso de concentraciones iniciales de metanol que oscilan entre 12,5 y 250 mM. El autor informó que la tasa de formación de formaldehído para todos los fotocatalizadores aumentó en función de cada uno de estos parámetros del sistema y descubrió que Bi2WO6 tenía la mejor tasa de formación de formaldehído (0,081 mM h−1); sin embargo, en este estudio la concentración máxima formada fue de 15,2 mM h−1 después de usar los nanomateriales propuestos. Otro investigador, DePuccio et al.10, informó que tuvo éxito en la conversión de metanol a formaldehído utilizando un catalizador diferente al de este estudio (Au/Wo3) y esto confirma nuestro hallazgo de que el uso de nanopartículas novedosas podría mejorar la tasa de conversión fotocatalítica de metanol a formaldehído.

Las dos bandas de absorción a 251 nm y 315 nm, que están conectadas a la absorción en la región UV-Vis, se pueden ver en la figura complementaria S3 para n-TiO2. En la región visible, el n-TiO2 exhibe una banda de absorción muy pequeña a 445 nm como resultado del dopaje con nitrógeno. Sin embargo, en el caso del nanocompuesto n-TiO2@α-Fe2O3, además de las dos bandas de n-TiO2 que se atribuyen a la banda de absorción intrínseca obtenida de la transición de banda prohibida de n-TiO2 y α-Fe2O3, respectivamente, se puede notar la formación de una nueva banda de absorción a 517 nm. Además, este resultado apoyó la buena formación del compuesto. En comparación con n-TiO2 y n-TiO2@α-Fe2O3, la banda de absorción de los nanocubos de α-Fe2O3 se mueve al rango visible. Las longitudes de onda de estas bandas de absorción son 251 nm, 343 nm, 517 nm (que se debe a su banda prohibida intrínseca) y 661 nm (estos valores son los límites de banda típicos para α-Fe2O3). La brecha de banda del n-TiO2@α-Fe2O3 heteroestructurado se reducirá después del acoplamiento con la brecha de banda estrecha n-TiO2@α-Fe2O3, que requerirá menos energía para separar los pares electrón-hueco. Una mayor actividad fotocatalítica visible podría resultar del aumento de la cantidad de portadores fotogenerados bajo iluminación de luz visible.

La eficacia de la captura, inmigración y transferencia de portadores de carga se evalúa utilizando los espectros de emisión de fotoluminiscencia, que se producen mediante la recombinación de portadores fotogenerados (huecos y electrones). Los defectos de la red y las vacantes de oxígeno también se estudian mediante espectroscopia de fotoluminiscencia (PL). Los espectros de emisión de TiO2, n-TiO2 y 4% en peso de n-TiO2@α-Fe2O3 se muestran en la figura complementaria S4 a una longitud de onda de excitación de aproximadamente 320 nm. En las bandas de conducción y valencia de TiO2, hay un hombro UV débil a 384 nm y un pico menor a 421 nm que se atribuyen a la luminiscencia del borde de la banda, que está conectado a la recombinación de huecos de electrones fotoinducida. La señal a 480 nm, por otro lado, es el resultado de una transición de transferencia de carga de un Ti3+ a un anión de oxígeno en un complejo de TiO6–8 que está conectado a las vacantes de oxígeno de la superficie. Las posiciones de los picos en los espectros de PL de los polvos de n-TiO2 concuerdan con los del TiO2 sin dopar, pero la intensidad de los picos disminuye notablemente, posiblemente debido a excitones atrapados en defectos de nivel poco profundo o a una transición electrónica causada por niveles de defectos como vacantes de oxígeno en la banda prohibida. Se puede demostrar que cuando se combina n-TiO2@α-Fe2O3 con TiO2, las intensidades máximas de los espectros PL se reducen en relación con las de TiO2 y n-TiO253.

Además, esto conduce a la creación de niveles de energía adicionales dentro de la banda prohibida de n-TiO2, que es lo que produce el pico de emisión característico a 374 nm que se atribuye al Fe3+. Cuanto menor sea la intensidad de PL, menor será la tasa de recombinación, lo que significa que los iones Fe3+ aumentan la probabilidad de transferencia interfacial de electrones y huecos fotoinducidos. El espectro PL es el resultado de la recombinación de portadores de carga. Además, confirme que el Fe3+ podría atrapar portadores de carga y evitar que se recombinen directamente, aumentando la cantidad de portadores fotogenerados y mejorando la actividad fotocatalítica del fotocatalizador. Según los datos de PL, el fotocatalizador n-TiO2@α-Fe2O3 al 4 % en peso tiene una actividad fotocatalítica sustancialmente mejor y una tasa de recombinación de electrones y huecos producidos por la luz mucho más baja56.

Los nanocompuestos mesoporosos de RuO2-TiO2 en varias concentraciones de RuO2 se fabricaron mediante un sencillo proceso sol-gel en un solo paso32. La reacción de prueba para determinar la actividad fotocatalítica de los nanocompuestos mesoporosos de RuO2-TiO2 bajo luz UV y visible es la oxidación fotocatalítica de CH3OH a HCHO. La cantidad y el grado de carga de partículas de RuO2 en el TiO2 tienen un impacto significativo en la fotooxidación de CH3OH, lo que indica la influencia única de las nanopartículas de RuO2 en esta actividad fotocatalítica de luz visible. En el caso de la luz visible28, queríamos mejorar la fotooxidación de CH3OH para producir HCHO alterando la banda prohibida de TiO2 añadiendo RuO2. Esto nos permitió absorber y utilizar la sección visible del espectro solar, que es donde se encuentra la mayor parte de la energía solar. La formación de HCHO se beneficiaría de la adición de 0,5 % en peso de RuO2 a TiO2. En consecuencia, el aumento observado en el rendimiento de la oxidación fotocatalítica de metanol bajo irradiación de luz visible28 será causado por la aceleración a través de la catálisis de transferencia de electrones generada por los iones Ru4+.

Mediante la oxidación fotocatalítica de CH3OH a HCHO bajo irradiación solar directa36, se evaluó la actividad fotocatalítica de P25, P25-500, P25-600 y P25-700, así como AT. El fotocatalizador semiconductor (TiO2) excita los electrones de la banda de valencia (VB) a la banda de conducción (CB) al exponerse a una energía luminosa igual o superior a las energías de banda prohibida (ht), lo que da como resultado la creación de huecos positivos (h +vb) y electrones (e−cb) en VB y CB. En la reacción fotocatalítica36, los huecos positivos fotogenerados forman el radical hidroxilo (⋅OH), un potente agente oxidante, al reaccionar con el grupo hidroxilo superficial (−OH) o una molécula de agua adsorbida. El CH3OH absorbido en la superficie y el radical hidroxilo (⋅OH) de alto potencial recién producido reaccionan rápidamente para producir HCHO. Además, los electrones fotogenerados forman el anión radical superóxido O2⋅ y H2O2 cuando interactúan con aceptores de electrones como el O2 adsorbido en la superficie del catalizador o disuelto en agua. A través de la producción intermedia del radical ⋅OH58, este también puede usarse para oxidar CH3OH a HCHO.

Bi2WO6, Bi2MoO6, BiOBr y BiVO4 se usaron en cuatro experimentos de oxidación de metanol fotocatalítico distintos que emplean semiconductores basados ​​en bismuto (BBS) bajo varias temperaturas del sistema, tasas de burbujeo, dosis de catalizador y concentraciones iniciales de metanol13. Se descubrió que cada una de estas características del sistema mejoraba la tasa de generación de formaldehído para todos los fotocatalizadores. Se demostró que Bi2WO6 tiene la mayor tasa de producción de formaldehído de estos cuatro BBS. En Bi2WO6, se ha realizado un mecanismo interfacial hipotético para la oxidación de metanol a formaldehído. Se ha demostrado antes13 que la generación de formaldehído es el resultado de dos procesos de fotooxidación posteriores. La capa [Bi-O] es la principal responsable de los sitios reactivos en los semiconductores basados ​​en bismuto. Es posible que se haya formado un enlace entre el oxígeno en el metanol y el átomo de bismuto cuando el metanol se adsorbió en la capa. Es posible que el hidrógeno en el hidroxilo de un metanol interactuara con el hidroxilo de otro metanol para producir H2O, lo que luego permitió que el metilo hiciera un enlace directo con el oxígeno en [Bi-O]13. Esta es la etapa inicial de la formación de metoxi basado en la disociación de O-H55. La ruptura del enlace C-H conduce al paso siguiente, la producción de formaldehído. Como se mencionó anteriormente, los radicales ⋅CH3O excitados experimentan una disociación de enlaces C–H para producir formaldehído54, y CH3O es un intermediario que tiene sitios potenciales para atrapar agujeros.

En conclusión, el enfoque solvotérmico de producir n-TiO2@α-Fe2O3 (que es relativamente sencillo, asequible y escalable) da como resultado un óxido metálico con un alto grado de pureza. Esto está respaldado por el análisis exhaustivo de los óxidos metálicos y sus compuestos heteroestructurados con n-TiO2. Bajo 3 h de exposición a la luz visible, se estudió la actividad fotocatalítica de este fotocatalizador para la conversión de metanol a formaldehído. Se proporcionaron los detalles de la configuración experimental. Para calcular la concentración de formaldehído producido por esta reacción en términos de absorbancia, se llevó a cabo el seguimiento espectroscópico de la conversión de metanol en formaldehído utilizando un enfoque colorimétrico. De este procedimiento se puede inferir que el n-TiO2 absorbe luz a un ritmo mayor que el TiO2 puro. Además, los resultados de la fotoluminiscencia y la reflectancia UV-V difusa confirmaron estos hallazgos de absorción. Se proporcionó una breve descripción del % en peso variado del proceso de preparación n TiO2@α-Fe2O3. El desarrollo de una heterounión entre TiO2 dopado con n y α-Fe2O3 en un % en peso específico de 4 % y 2,3 % para n-TiO2@α-Fe2O3 aumenta la actividad fotocatalítica, según los resultados de la actividad fotocatalítica. El área superficial no influye en la actividad fotocatalítica, como lo demuestra el hecho de que el fotocatalizador n-TiO2@α-Fe2O3 tiene 63 m2 g−1 de área superficial, lo que lo hace más fotoactivo que el n-TiO2, que tiene 232 m2 g−1 . La síntesis de TiO2, n-TiO2, α-Fe2O3 y varias relaciones porcentuales en peso de sus nanocompuestos se validó mediante análisis mediante varias técnicas de caracterización (SEM, TEM, EDX, XRD, Raman, FTIR, XPS, BET, DRS y PL ). Por lo tanto, podemos sacar la conclusión de que el determinante principal es la estructura del fotocatalizador, que depende en gran medida de una serie de factores, como la energía de la brecha de banda, la posición de la brecha de banda y la efectividad de la formación y separación del portador de carga y estos métodos para el tratamiento de Las aguas residuales que contienen materiales peligrosos como el metanol ayudan a los investigadores a encontrar nuevas tecnologías para el tratamiento de aguas residuales en el futuro57.

Los conjuntos de datos utilizados y/o analizados durante el presente estudio están disponibles del autor correspondiente previa solicitud razonable.

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Financiamiento de acceso abierto proporcionado por The Science, Technology & Innovation Funding Authority (STDF) en cooperación con The Egyptian Knowledge Bank (EKB).

Instituto Nacional de Ciencia Mejorada con Láser, Universidad de El Cairo, Giza, 12613, Egipto

Mai Mersal y Abdallah F. Zedan

Centro de Nanotecnología de Egipto (EGNC), Universidad de El Cairo, El-Sheikh Zayed, Giza, Egipto

Mai Mersal y Abdallah F. Zedan

Departamento de Química, Facultad de Ciencias, Universidad de El Cairo, Giza, 12613, Egipto

Gehad G. Mohamed

Departamento de Nanociencia, Instituto de Ciencias Básicas y Aplicadas, Universidad de Ciencia y Tecnología Egipto-Japón, New Borg El Arab, Alejandría, 21934, Egipto

Gehad G. Mohamed

Departamento de Investigación de la Contaminación del Agua, Centro Nacional de Investigación, 33 El-Bohouth St. (Antiguamente El-Tahrir St.), Dokki, Giza, 12622, Egipto

Gamal K Hassan

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Dr. MM conceptualización, esquema de diseño, figuras, etc., redacción: borrador original. Dr. AFZ, Prof. GGM: supervisión, conceptualización, redacción-borrador original, redacción, revisión y edición. Dr. GKH: conceptualización, redacción-borrador original, redacción, revisión y edición. Todos los autores dieron su consentimiento para publicar este manuscrito.

Correspondencia a Gamal K. Hassan.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Mersal, M., Zedan, AF, Mohamed, GG et al. Fabricación de nanoestructuras de TiO2/Fe2O3 dopadas con nitrógeno para la oxidación fotocatalítica de aguas residuales a base de metanol. Informe científico 13, 4431 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-31625-5

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Recibido: 26 enero 2023

Aceptado: 14 de marzo de 2023

Publicado: 17 de marzo de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-31625-5

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