Mecanismos de descomposición oxidativa del carbonato de litio sobre sustratos de carbono en la química de baterías de litio

Nature Communications volumen 13, Número de artículo: 4908 (2022) Citar este artículo

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El carbonato de litio juega un papel fundamental tanto en las baterías de dióxido de carbono de litio como de aire de litio como el principal producto de descarga y un producto de reacciones secundarias, respectivamente. Comprender la descomposición del carbonato de litio durante la oxidación electroquímica (durante la carga de la batería) es clave para mejorar ambas químicas, pero los mecanismos de descomposición y el papel del sustrato de carbono siguen siendo objeto de debate. Aquí, utilizamos un sistema de acoplamiento de cromatografía de gases-espectrometría de masas electroquímica diferencial in situ para cuantificar la evolución del gas durante la oxidación electroquímica del carbonato de litio en sustratos de carbono. Nuestros resultados muestran que el carbonato de litio se descompone en dióxido de carbono y oxígeno singulete principalmente a través de un proceso electroquímico en lugar de un proceso químico en un electrolito de bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio en tetraglima. El oxígeno singlete ataca el sustrato de carbono y el electrolito para formar tanto dióxido de carbono como monóxido de carbono; aproximadamente el 20 % del gas neto que se desprende se origina en estas reacciones secundarias. Además, mostramos que el óxido de cobalto (II, III), un catalizador típico de evolución de oxígeno, estabiliza el precursor del oxígeno singulete, inhibiendo así la formación de oxígeno singulete y las consiguientes reacciones secundarias.

El carbonato de litio (Li2CO3) está involucrado en muchos sistemas electroquímicos, como las baterías de litio-oxígeno (Li-O2)1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14, 15, baterías de dióxido de carbono y litio (Li-CO2)16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30 y iones de litio (Li-ion) baterías31,32,33,34,35,36,37,38,39,40,41,42,43. Li2CO3 tiene una conductividad iónica y electrónica extremadamente baja debido a su amplia banda prohibida44,45. En las baterías de Li-O2, el Li2CO3 resulta principalmente de las reacciones secundarias de las especies de oxígeno reducidas que atacan a los electrolitos1,2,3. No solo pasiva la superficie del electrodo y polariza la celda, sino que también consume el electrolito, lo que provoca el agotamiento del electrolito y la muerte prematura de la célula. Por lo tanto, Peng et al. se refirió al Li2CO3 como el "talón de Aquiles" porque domina el rendimiento electroquímico de las celdas3. La acumulación de Li2CO3 durante el ciclismo debe ser bien abordada y resuelta en la búsqueda de baterías de Li-O2 de alto rendimiento. En las baterías de Li-CO2, el Li2CO3 es el principal producto de descarga deseable, pero la descomposición del Li2CO3 durante la carga tiene una cinética lenta y requiere un gran sobrepotencial. Se han dedicado muchos esfuerzos al diseño de catalizadores altamente eficientes para reducir el gran sobrepotencial18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29. Tanto en las baterías de Li-O2 como en las de Li-CO2, el Li2CO3 del electrodo compuesto debe descomponerse por oxidación durante el proceso de carga; de lo contrario, pasivará la superficie del electrodo y matará las células. Sin embargo, el mecanismo de descomposición del Li2CO3 aún no está claro y esto dificultaría seriamente el progreso de la investigación. Por ejemplo, el papel del carbono en el proceso de carga aún está en debate. En las baterías de iones de litio, el Li2CO3 es uno de los principales componentes de la interfase de electrolito sólido del ánodo y existe como un contaminante superficial presente en los óxidos de metales de transición de litio utilizados en el cátodo, por lo que influye en el rendimiento de la celda32. Por ejemplo, los materiales del cátodo de óxidos de metales de transición de litio generalmente están cubiertos con una capa de Li2CO3 debido a que los precursores de litio residuales reaccionan con el CO2 de la atmósfera ambiental33,34,35. Muy recientemente, McCloskey y sus colaboradores estudiaron el mecanismo de descomposición de Li2CO3 en cátodos de iones de litio. Usando el etiquetado isotópico, encontraron que cuando Li2CO3 está presente en la superficie del cátodo, se forman fragmentos orgánicos que contienen oxígeno diatómico en la superficie del cátodo durante el proceso de carga por encima de 4,2 V versus Li+/Li y el oxígeno diatómico dentro de estos fragmentos se origina principalmente en el litio. red de óxidos de metales de transición y sólo una fracción menor se origina a partir del propio Li2CO333,34,35. En resumen, la descomposición de Li2CO3 es tan importante que determina el rendimiento electroquímico en muchos sistemas. Sin embargo, sus mecanismos aún son controvertidos y aún no se conocen bien, incluso en las células Li-CO2. La descomposición del Li2CO3 durante el proceso de carga generalmente se divide en dos tipos, rutas químicas y rutas electroquímicas41,42. Recientemente, Freiberg et al afirmaron que la descomposición de Li2CO3 en el electrolito de hexafluorofosfato de litio (LiPF6)-carbonato de etileno (EC)-carbonato de etilmetilo (EMC) sigue una ruta química que reacciona con H+, que es inducida por la oxidación del electrolito a >4,6 V41. Por el contrario, Mahne et al. afirmó que la descomposición del Li2CO3 es un proceso electroquímico33,46. Aquí, nuestros resultados muestran que la sal del electrolito afecta la ruta y que la reacción química probablemente sea causada por LiPF6, que se discutirá más adelante.

Hasta el momento, se han propuesto varios mecanismos electroquímicos y a continuación se resumen cuatro posibles vías de reacción:

En la ecuación. (1a yb), se forman tanto CO2 como O2 y se necesitan 2e– por molécula de CO216,17. La única diferencia es que el O2 se forma como un triplete de O2 en la Ec. (1a) y como singlete O2 (1O2) en la ecuación. (1b), respectivamente. Se ha detectado 1O2 a una tensión de carga superior a 3,8 V en la oxidación de Li2CO3 mediante el uso de cromatografía líquida de alta resolución (HPLC) y análisis de espectrometría de resonancia magnética nuclear (1H NMR)46. En la ecuación. (2), el carbono y el Li2CO3 se oxidaron juntos para formar CO2 a través de un proceso 4e–. Ese es un mecanismo común propuesto para el proceso de carga de las celdas de Li-CO2. De hecho, la ecuación. (2) es poco probable que sea una reacción elemental, que se discutirá en el texto más adelante. En la ecuación. (3), el oxígeno se libera en forma de radical superóxido. Qiao et al.27 utilizaron espectroscopía Raman mejorada en superficie in situ para observar la dimetilsulfona durante el proceso de carga y explicaron que la dimetilsulfona se atribuye al ataque nucleofílico al solvente DMSO por especies de oxígeno reducido (radicales superóxido, etc.).

A pesar del progreso anterior, los investigadores se centran principalmente en Li2CO3 y se ha prestado poca atención al carbono en el proceso de carga. El carbono siempre se agrega a los electrodos compuestos como aditivos conductores, sin embargo, siempre se descuida y su papel en la descomposición de Li2CO3 aún no se ha considerado. En general, el mecanismo de descomposición del Li2CO3 sigue siendo objeto de debate y el papel del carbono es misterioso.

Aquí, etiquetamos el Li2CO3 y el sustrato de carbono con isótopo 13C y analizamos cualitativamente los productos de gas de la descomposición de Li2CO3, carbono y electrolito, respectivamente. Cuantificamos la evolución del gas, particularmente CO, durante el proceso de carga utilizando un sistema de acoplamiento de cromatografía de gases-espectroscopia de masas electroquímica diferencial in situ (DEMS-GC). Descubrimos que la descomposición de Li2CO3 es principalmente un proceso electroquímico más que un proceso químico inducido por la oxidación de electrolitos. Li2CO3 se descompone en CO2 solamente, pero no en CO ni en O2. El oxígeno del Li2CO3 se libera como 1O2 altamente reactivo, que ataca aún más el electrolito y el sustrato de carbono en los electrodos compuestos para formar CO2 y CO.

Para estudiar el proceso de descomposición oxidativa del Li2CO3, se construyó y cargó una celda con un electrodo compuesto de Li2CO3-carbono. Se electrooxidó Li2CO3 y se cuantificó el desprendimiento de gas. Debido a que tanto el CO como el N2 tienen la misma relación masa-carga de 28 (m/z = 28), el espectrómetro de masas que normalmente se usa en un sistema DEMS carece de resolución de masa suficiente para distinguir la contribución del CO (m/z = 28,0104) y N2 (m/z = 28,0140). Aunque la GC podría separar el CO y el N2, no puede distinguir ni cuantificar el 13CO2/13CO2 y el 12CO/13CO. Por lo tanto, se utilizó un sistema de acoplamiento DEMS-GC in situ (Fig. 1 complementaria) para cuantificar la evolución de 12CO, 12CO2, 13CO y 13CO2. Los detalles de los experimentos se describen en Métodos. Como se muestra en la Fig. 2 complementaria, después de la calibración, las señales de evolución de CO de los experimentos DEMS y GC son consistentes, lo que proporciona una cantidad confiable de CO en los siguientes experimentos.

El carbón Super P (Timcal) fue molido con bolas con Li2CO3 con una relación de masa de 1:1. Se preparó un electrodo compuesto Li2CO3-Super P (1:1) para construir una celda con 1 M de bis(trifluorometano-sulfonil)imida de litio (LiTFSI), electrolito de tetraglima como se indica en Métodos y las celdas se cargaron mediante voltametría de barrido lineal (LSV ). Como se muestra en la Fig. 1a, la corriente anódica para la reacción de oxidación y la evolución del gas comenzó en 3,9 V (vs. Li+/Li, todos los potenciales en el texto a continuación son contra Li+/Li), lo cual es consistente con el potencial de descomposición termodinámica de Li2CO3. (3,82 V según la Ec. 1). Se llevó a cabo un experimento de control sin Li2CO3 (Fig. 3 complementaria). El potencial de inicio de la descomposición de electrolitos es de 4,3 V. La corriente de fondo de oxidación de carbono/electrolito a 3,8 V es 10 veces menor que la descomposición de Li2CO3 (Fig. 1a) y no hay evolución de CO2 u O2. En la Fig. 1a, se identificó una gran cantidad de CO2 y CO como productos gaseosos, lo que confirma la descomposición de Li2CO3, de acuerdo con la literatura16,17. De acuerdo con la carga de masa del electrodo (ver Métodos), ~ 60% del Li2CO3 precargado finalmente se descompuso. La relación e-/CO2 de la Fig. 1a es 2,1, cercana a 2e– por CO2 (Tabla complementaria 1), lo que sugiere que se trata de un proceso electroquímico. La desviación es de la electrooxidación del electrolito sin producir CO2 (Fig. 3 complementaria), lo cual es consistente con la literatura41. El flujo molar tanto de CO2 (indicado como ṅCO2) como de CO (indicado como ṅCO) sigue la tendencia de la corriente durante la carga (equivalente a ṅelectrón), pero podrían derivar de diferentes procesos debido a la evolución de CO2 y CO de múltiples fuentes. Por lo tanto, nos enfocamos principalmente en la relación CO2/CO porque nos ayuda a determinar los mecanismos (ecuaciones 1 a 3). La relación CO2/CO exhibe la comparación entre la descomposición de Li2CO3 y otras reacciones porque la descomposición de Li2CO3 no forma CO, como se analiza más adelante. La relación CO2/CO en la Fig. 1a es 7,06 (Tabla complementaria 2), que no se ajusta a ninguna de las vías de reacción propuestas anteriormente. Debido a la falta de evolución de O2, la ecuación. (1a) podría excluirse. El oxígeno aparece como O2 singulete (1O2) en lugar de O2 triplete de baja energía (3O2), que se analizará en detalle más adelante.

La evolución del gas durante el proceso de carga de las celdas utilizando electrodos compuestos Li2CO3-Super P (1:1), b Li2CO3-Super P (4:1), c Li213CO3-Super P (1:1) en 1 M LiTFSI- tetraglima. Caudal de Ar: 0,5 mL min−1. Tasa de barrido: 0,05 mV s−1. El flujo molar (panel superior) de la evolución del gas se denotó como ṅ y la corriente de carga se tradujo a ṅelectrón y el mol acumulativo (panel inferior) del gas se denominó n.

Para estudiar más a fondo la influencia de la composición de los electrodos en los productos gaseosos, se realizó el mismo experimento utilizando un electrodo compuesto de Li2CO3-Super P (4:1). Como se muestra en la Fig. 1b, se identificaron especies de gas similares sin O2. Debido a que el electrodo compuesto Li2CO3-Super P (4:1) contiene más Li2CO3 sólido aislante que el electrodo Li2CO3-Super P (1:1), lo que conduce a un contacto sólido-sólido deficiente, la corriente de carga y la consiguiente evolución de gas en Li2CO3- Super P (4:1) es un orden de magnitud inferior a los del electrodo Li2CO3-Super P (1:1). Si el CO2 y el CO provinieran de un determinado intermedio o de una simple reacción de un solo paso, se observaría la misma relación CO2/CO. Sin embargo, la relación CO2/CO varía según la composición del electrodo, de 7,06 a 9,82 (Tabla complementaria 2). Este resultado sugiere que la descomposición de Li2CO3 es un proceso complicado de varios pasos, en lugar de una simple reacción de un solo paso como se propuso anteriormente16,17. Debido a que Li2CO3, el sustrato de carbono y el electrolito pueden contribuir a la evolución de CO2 y CO, surge la confusión sobre la fuente de CO2 y CO, que es la clave para abordar los mecanismos de reacción.

El Li213CO3 marcado con isótopos se utilizó para identificar los mecanismos de descomposición de Li2CO3. El espectro Raman y el patrón XRD del Li213CO3 confirman su composición (Fig. 4 complementaria). La impureza de 12C en Li213CO3 se determina utilizando un espectrómetro de masas (MS). Los detalles se describen en Métodos: impurezas isotópicas. El Li213CO3 contiene un 15 % de impurezas isotópicas de Li212CO3 (Fig. 5 complementaria), que se restarían de los resultados de MS en los siguientes experimentos.

La Figura 1c muestra la evolución del gas durante el proceso de carga de la celda con un electrodo compuesto Li213CO3-Super P. Li213CO3 se electrooxidó y se identificó una gran cantidad de 13CO2, que definitivamente proviene de la descomposición de Li213CO3 porque tanto el carbón Super P como el electrolito no están marcados. No se vuelve a identificar evolución de O2. Tampoco se observó 13CO, lo que indica que el Li213CO3 se descompuso en simplemente 13CO2 sin 13CO. La descomposición de Li213CO3 (liberando 13CO2) contribuye con el 79% de la evolución total de CO2 y CO y es el proceso dominante durante la carga. Mientras tanto, durante la carga se identificaron algo de CO2 y CO de la inevitable descomposición del electrolito y el sustrato de carbono. La descomposición de electrolito/carbono contribuye a aproximadamente una quinta parte de la evolución total de gas (Tabla complementaria 3), que es una alta proporción de reacciones secundarias.

En la química del Li-CO2 con carbonato de litio marcado isotópicamente con 13C sobre un sustrato de carbono sin marcar (que escribimos aquí como 12C para simplificar), se postula que el Li213CO3 se descompone junto con el sustrato de carbono en la siguiente reacción:

Si fuera el caso, se espera que la relación entre 13CO2 y 12CO2 sea de aproximadamente 2/1, pero encontramos una relación de 6,1/1 (Tabla complementaria 4), mucho más alta que 2/1 porque el 12C no se transforma en suficiente 12CO2 . Este resultado sugiere que la descomposición del electrodo Li2CO3-C es una reacción complicada en lugar de una reacción simple con números estequiométricos conocidos como Eq. (4). Por lo tanto, la contribución del sustrato C durante el proceso de carga es clave para desmitificar los mecanismos de reacción.

Para determinar la contribución del carbono en esta reacción, se realizaron de nuevo los mismos experimentos pero sustituyendo el sustrato de carbono Super P por carbono 13C y dejando el carbonato de litio y el electrolito sin marcar. El carbono 13C contiene 1,5 % de impureza 12C, como se muestra en la Fig. 6 complementaria. Como se muestra en la Fig. 2 y la Fig. 7 complementaria, tanto el 13CO2 como el 13CO evolucionaron durante el proceso de carga y el resto del CO2 y la evolución del CO provino de la descomposición de Li2CO3 y electrolito. Como única fuente de isótopo 13C, el 13C se oxida para liberar 13CO2 y 13CO durante el proceso de carga. La formación de 13CO muestra que el 13C se oxida de forma incompleta como una reacción de combustión incompleta. El sustrato de 13C podría oxidarse electroquímicamente por potencial o químicamente por agentes oxidantes que se forman en los pasos anteriores. Si el 13C se oxida electroquímicamente, la relación 13CO2/13CO dependería del potencial (Fig. 2). Si el 13C es oxidado químicamente por agentes oxidantes como 1O2 y especies de superóxido, que se generan durante el proceso de carga, la composición del electrodo afecta la relación entre 13CO2 y 13CO.

El desprendimiento de gas durante el proceso de carga de las celdas usando electrodo compuesto Li2CO3-13C (1:1) en 1 M LiTFSI-tetraglima. Tasa de barrido: 0,05 mV s−1. La celda descansó durante 4 h después de alcanzar 4,3, 4,4, 4,5, 4,6 y 4,7 V, respectivamente. Caudal de Ar: 0,5 mL min−1. El flujo molar (panel superior) de la evolución del gas se denotó como ṅ y la corriente de carga se tradujo a ṅelectrón y el mol acumulativo (panel inferior) del gas se denominó n.

Debido al alto potencial de equilibrio de la descomposición del Li2CO3 (3,82 V), el potencial de la celda podría afectar las reacciones de descomposición y, por lo tanto, afectar la formación de 13CO2 y 13CO a diferentes potenciales durante el proceso de carga. Por lo tanto, una celda con electrodo compuesto Li2CO3-Super P se cargó con LSV de 4,3 a 4,7 V y se midió la evolución del gas. La celda se dejó reposar durante 4 h después de alcanzar 4,3, 4,4, 4,5, 4,6 y 4,7 V, respectivamente, para obtener un fondo bajo de evolución de gas. En la Fig. 2 se muestra el molar acumulativo de evolución de gas en varias etapas de potencial. La cantidad de CO2 procedente de la descomposición de Li2CO3 aumentó cuando aumentó el potencial. Cuanto mayor era el potencial, más CO2 evolucionaba, de acuerdo con la descomposición acelerada de Li2CO3. Mientras tanto, 13CO2 y 13CO evolucionaron simultáneamente y su cantidad aumentó junto con la evolución de CO2 cuando aumentó el potencial. La Fig. 7 complementaria muestra la evolución del gas en varias etapas del proceso de carga de 4,4 a 4,7 V. La cantidad de evolución de 13CO2 y 13CO aumentó con el aumento del potencial hasta 4,7 V. Este aumento probablemente se deba a que se forma más oxígeno singulete a una mayor potencial, lo que conduce a una degradación más severa de carbono y electrolitos. Aunque tanto el 13CO2 como el 13CO aumentaron, la relación 13CO2/13CO sigue siendo casi idéntica en estas etapas. Este resultado sugiere que el 13CO2 y el 13CO probablemente se originaron a partir de la misma reacción química.

Para comprobar si el 13C se oxida a algún subproducto sólido, la celda se desmontó al final de la carga y se recogió el electrodo compuesto para cuantificar aún más el subproducto sólido restante de carbono inorgánico/orgánico como se describe en Métodos: cuantificación de los subproductos sólidos. . Ni Li213CO3 (Fig. 8a complementaria) ni carbonatos orgánicos de 13C (Fig. 8b complementaria) se detectaron en el electrodo cargado, lo que indica que el 13C no se oxidó a ningún subproducto sólido, es decir, carbonatos orgánicos e inorgánicos. Solo se identificaron Li2CO3 inorgánico y carbonato orgánico sin marcar, que provienen de Li2CO3 sin descomponer y de la descomposición de electrolitos. La descomposición incompleta del Li2CO3 puede deberse al pobre contacto sólido-sólido entre el sustrato de carbono y el Li2CO3 durante el proceso de carga. Es poco probable que se descomponga todo el Li2CO3 incluso hasta 4,7 V, lo que es consistente con la literatura41. Por lo tanto, como solo se detectan 13CO y 13CO2 y ningún producto sólido que contenga 13C cuando se usa 13C como sustrato de carbono, el sustrato de carbono solo se oxida a monóxido de carbono gaseoso y dióxido de carbono durante la carga en presencia de carbonato de litio y el LiTFSI 1 M -electrolito de tetraglima.

Los resultados anteriores mostraron que los grupos funcionales en la superficie del carbono dominaban la descomposición del sustrato de carbono47. Por lo tanto, los espectros Raman y XPS de 13C y Super P se registran para mostrar su condición de superficie (Fig. 9 complementaria). La banda D y la banda G de 13C se observaron a 1289 y 1507 cm–1, respectivamente, en el espectro Raman (Fig. 9a complementaria). Tanto la banda D como la banda G se desplazan en dirección negativa debido al efecto isotópico. La intensidad de la banda D y la banda G (ID/IG) generalmente representa el desorden y la cantidad de defectos en la estructura del carbono. Aquí, el carbono 13C y Super P muestran el mismo ID/IG de 1,20, lo que indica el mismo grado de desorden y una cantidad similar de defectos de la superficie de 13C y Super P. En la figura complementaria 9b se muestran espectros XPS similares, lo que confirma los grupos superficiales similares de estos dos sustratos de carbono. Por lo tanto, 3C y Super P tienen grupos funcionales de superficie similares y es probable que muestren un comportamiento similar en esta descomposición del carbono en la carga.

Aunque el sustrato de carbono 13C se oxidó a 13CO y 13CO2, su ruta de descomposición sigue siendo ambigua. Podría ser un camino similar a la reacción de combustión incompleta. Alternativamente, el 13CO y el 13CO2 podrían derivarse de un intermedio de reacción con estructuras conocidas como el oxalato (C2O42−). Para aclarar la ruta, estudiamos los productos gaseosos de cuatro electrodos compuestos de Li2CO3-13C con varias proporciones de masa de Li2CO3/13C de 2:1 a 1:4 (Fig. 3). En general, la descomposición del carbono contribuye a aproximadamente el 10% de la evolución total del gas y la contribución exacta depende de la composición de los electrodos (Tabla complementaria 3). Cuando el electrodo compuesto contiene menos Li2CO3, la relación 13CO2/13CO disminuye de 1,25 a 0,51 (Fig. 3h), lo que indica que el grado de oxidación del 13C está restringido por la cantidad de Li2CO3 en los electrodos compuestos. De lo contrario, el 13C se oxidaría completamente a 13CO2 en lugar de la mezcla de 13CO2 y 13CO. Esta proporción variable de 13CO2/13CO confirma que la reacción general es una reacción de varios pasos, en lugar de formar un complejo intermedio como el C2O42− que debería dar una determinada proporción de 13CO2/13CO independiente de la proporción de Li2CO3/13C. Es muy probable que el 13C sea oxidado por los intermedios oxidativos de la descomposición del Li2CO3. Por lo tanto, como la relación 13CO2/13CO varió con la composición variable del electrodo compuesto Li2CO3-13C, argumentamos que la cantidad de Li2CO3 presente en el electrodo y, por lo tanto, la cantidad de intermediarios oxidativos de la descomposición del Li2CO3, influye en la ruta de descomposición del sustrato de carbono. .

a–d El desprendimiento de gas durante el proceso de carga de las celdas utilizando electrodos compuestos de Li2CO3-13C con varias relaciones de masa de Li2CO3/13C, a 2:1, b 1:1, c 1:2, d 1:4 en 1 M LiTFSI-tetraglima. por ejemplo, evolución de 13CO2 y 13CO de la reacción química ex situ entre O2 singulete y carbono 13C en solución de tetraglima. Se mezclaron 22 mg de polvo de KO2 con e 3 mg, f 5 mg, g 10 mg de carbono 13C, respectivamente, y luego se añadió 1 ml de LiTFSI-tetraglima (4 M) para reaccionar con KO2 y formar O2 singulete. La comparación de la relación 13CO2/13CO en (h) la reacción química ex situ para (e–g) y el proceso de carga i para (a–d).

Tanto el 1O2 como el superóxido son intermedios reactivos que se forman durante el proceso de descarga y carga en las baterías de Li-aire, lo que podría resultar en la descomposición del sustrato de carbono48,49,50,51,52. El 1O2 podría atacar los electrolitos y los electrodos como una especie oxidante fuerte. Aquí, se utiliza 9,10-dimetilantraceno (DMA), una trampa molecular para 1O2, para identificar el 1O2 durante la oxidación electroquímica de los electrodos compuestos de Li2CO3-C (ver Métodos—Identificación de 1O2). Cuando se forma 1O2, reacciona rápidamente con DMA para formar DMAO2, que podría identificarse en el espectro de 1H NMR. Aquí, al final del proceso de carga, se extrajo el electrolito con DMA en la celda y su espectro de RMN 1H (Fig. 10 complementaria) muestra que se ha formado DMAO2, lo que confirma la formación de 1O2 durante el proceso de carga. Una vez que se forma el 1O2, el 1O2 ataca al carbono y libera 13CO y 13CO2.

Aquí, para estudiar la contribución de 1O2 y KO2 a la descomposición del carbono, se utilizaron respectivamente 1O2 y KO2 para reaccionar con 13C como experimentos químicos ex situ. El 1O2 se produce a partir de la desproporción de especies de superóxido47 (La reacción entre KO2 y Li+ en este trabajo). Se describen más detalles en Métodos: experimentos químicos entre especies reactivas de oxígeno y carbono. Las evoluciones de gas de 13CO2, 13CO, 12CO2 y O2 en la reacción entre 1O2 y 13C se muestran en la Fig. 3e-g y la Fig. 11 complementaria. La Figura 3e-g muestra la evolución de 13CO y 13CO2, lo que confirma la oxidación incompleta de 13C-carbono por 1O2. La eficiencia de formación de 1O2 por desproporción en solución es baja, por lo tanto, la mayor parte del O2 se libera como 3O2 (Fig. 11 complementaria). Debido a que el 1O2 se forma en la solución electrolítica y no en la superficie del 13C, es más probable que el 1O2 nuevo ataque el electrolito que el 13C, formando una gran cantidad de CO2. Además, debido a que una gran cantidad de carbono hace que la suspensión sea viscosa, la cantidad total de 13CO y 13CO2 disminuyó ligeramente con el aumento de 13C. Cuando aumentó la cantidad de 13C, se formó más 13CO y disminuyó la relación 13CO2/13CO (Fig. 3i y Tabla complementaria 5). Tanto los experimentos de carga electroquímica in situ (Fig. 3h) como los experimentos químicos ex situ (Fig. 3i) muestran la misma tendencia decreciente de la relación 13CO2/13CO con el aumento de la cantidad de 13C en relación con 1O2 o Li2CO3.

Por otro lado, para excluir aún más la contribución de las especies de superóxido, se llevaron a cabo los mismos experimentos químicos pero se reemplazó el 1O2 con O2–(sol). Se disolvió KO2 en tetraglima y se añadió éter corona para maximizar la concentración de O2-(sol) en la solución. Como se muestra en la Fig. 12 complementaria, solo se identificó 13CO pero no 13CO2, lo que sugiere que el O2−(sol) es incapaz de oxidar el 13C a 13CO2. En resumen, el 13CO y el 13CO2 detectados provienen de la reacción secundaria del 1O2 que ataca al sustrato 13C (Ec. 6). Aquí, simulamos la reacción química entre 1O2 y 13C sin aplicar potencial, sin embargo, el potencial aplicado en el proceso de carga podría hacer que la reacción secundaria real sea más complicada. Se podría producir más 1O2 a un potencial más alto. Se observa que los subproductos oxigenados de las reacciones químicas con 1O2 podrían producirse primero y luego descomponerse por electrooxidación48,49.

La descomposición del electrolito durante la oxidación de Li2CO3 en carga es inevitable y no debe ignorarse. Se cargó una celda con electrodo compuesto de Li213CO3-13C para cuantificar la contribución de la degradación de electrolitos (Fig. 4). Debido a que todo el electrodo compuesto está etiquetado con el isótopo 13C, el 12CO2 debe provenir de la descomposición del electrolito de tetraglima. La Figura 4 muestra que el 12CO2 y el 12CO de la descomposición de electrolitos contribuyen ~12 % a la evolución total del gas (Tabla complementaria 6). La relación entre las especies de dióxido de carbono (12CO2 + 13CO2) y las especies de monóxido de carbono (12CO + 13CO) es 7,76, lo que está de acuerdo con la relación CO2/CO de 7,06 en el electrodo compuesto Li2CO3- Super P (1:1), como indicado en la Tabla Suplementaria 2.

El desprendimiento de gas durante el proceso de carga de las celdas usando electrodo compuesto Li213CO3-13C-carbono (1:1) en 1 M LiTFSI-tetraglima. Caudal de Ar: 0,5 mL min−1. Tasa de barrido: 0,05 mV s−1. El flujo molar (panel superior) de la evolución del gas se denotó como ṅ y la corriente de carga se tradujo a ṅelectrón y el mol acumulativo (panel inferior) del gas se denominó n. El CO2 y el CO no marcados son aportados por la descomposición de electrolitos.

Como se discutió anteriormente, la descomposición de Li2CO3 y el sustrato de carbono contribuye al 79% y ~10%, respectivamente, de la evolución total del gas. Las reacciones secundarias del carbono dependen de la composición del electrodo porque este proceso de carga depende en gran medida del contacto sólido-sólido entre el Li2CO3 y el sustrato de carbono. Las proporciones exactas de descomposición de los componentes individuales no fueron completamente idénticas en cada experimento porque la naturaleza de la descomposición del Li2CO3 se basa en el contacto sólido-sólido. En algunos puntos de contacto, el proceso de carga se detendrá debido al gran sobrepotencial causado por el contacto sólido-sólido restringido. La suma de la evolución de gas de Li2CO3, carbono y electrolito es ~100 %, lo que confirma la fiabilidad de las mediciones individuales.

Aunque es una consideración importante, la comprensión completa de la descomposición de electrolitos no es nuestro enfoque en este trabajo. Por lo tanto, para asegurarnos de que no afecte la mayor evolución de gas de Li2CO3 y C, cuantificamos los subproductos de gas y los subproductos sólidos de la descomposición del electrolito sin analizar más los subproductos líquidos disueltos en el solvente. Los subproductos sólidos, como Li2CO3 y residuos de carbono orgánico en el electrodo compuesto al final de la carga, se cuantificaron respectivamente. Como se muestra en la Fig. 13 complementaria, aproximadamente un tercio de Li213CO3 no reaccionó y permaneció en el electrodo y se identificó una cantidad mínima (<0.1 μmol) de carbonato orgánico. Este resultado indica que no hay intercambio de 12C/13C entre el electrolito y Li2CO3/C.

Aquí, nuestros resultados muestran que la descomposición de Li2CO3 en el electrolito a base de éter es principalmente un proceso electroquímico, lo cual está en buen acuerdo con Kaufman et al.33, pero Freiberg et al afirmaron que la descomposición de Li2CO3 fue un proceso químico en el electrolito a base de carbonato LiPF6 y fue inducido por agua41. Argumentaron que el electrolito se oxidó y descompuso a alto potencial y formó algunos derivados de protones que reaccionan químicamente con Li2CO3 para generar CO2. Para estudiar las razones de estos resultados contradictorios, llevamos a cabo una serie de experimentos comparativos. En primer lugar, para evitar la participación directa del agua en la descomposición del Li2CO3, llevamos a cabo una reacción química entre el electrolito comercial Li2CO3 y 1 M LiTFSI tetraglyme con 1000 ppm y 5000 ppm H2O, respectivamente, y se registró la evolución del gas. El resultado en la Fig. 14 complementaria indica que no se detectaron CO2 ni O2 incluso si había muchos protones (del agua) en el electrolito. Luego, para verificar el impacto del potencial, se registró una celda con electrodo de carbón en blanco (Super P o 13C) sin Li2CO3 pero con 1000 ppm de H2O en el electrolito y la evolución del gas, Figura complementaria 15. No se desarrolló O2 ni CO2 durante el proceso de carga por debajo de 4,7 V. Curiosamente, en presencia de 1000 ppm de H2O, los potenciales de inicio de la descomposición del electrolito se desviaron a un potencial más bajo de 3,8 V, en comparación con 4,1 V sin H2O. Este resultado implica que el H2O favorece la electrooxidación del electrolito pero todavía no hay evolución de gas por debajo de 4,5 V.

Aprendiendo del trabajo de Freiberg, descomponemos Li2CO3 sin contacto eléctrico directo para confirmar el mecanismo químico41. Brevemente, se colocó una membrana Celgrad adicional entre el polvo de Li2CO3 y el electrodo compuesto de carbono en blanco para separarlos. Por un lado, el Li2CO3 no puede electrooxidarse debido a la falta de contacto electrónico directo con el electrodo de carbono. Por otro lado, la membrana porosa de Celgard permite que los subproductos de descomposición de electrolitos que se forman en el electrodo compuesto de carbono se difundan a través de Celgard y reaccionen con Li2CO3.

A modo de comparación, en el electrolito LiPF6-carbonato de etileno (EC)/carbonato de metilo y etilo (DMC), se utilizó la misma configuración pero se analizó la evolución del gas al final del proceso de carga debido a la volatilidad de la EMC. Debido a que el Li2CO3 se separa del electrodo de carbono, no se puede electrooxidar. Sin embargo, se identificó una gran cantidad de evolución de CO2 (Fig. 5a) por encima de 4,3 V, lo que sugiere la descomposición química de Li2CO3 por los subproductos de descomposición de electrolitos a alto potencial. Este resultado es consistente con el trabajo de Freiberg41. La relación e−/CO2 es de 2,20, muy de acuerdo con la literatura41, pero no significa que el Li2CO3 se electro-oxide a través de un proceso 2-e. En cambio, es probable que la descomposición del electrolito produzca H+ activo en una relación e−/H+ de 1 y el H+ reacciona con Li2CO3 para liberar CO2 en una relación H+/CO2 de 241. Por lo tanto, aquí solo se usa la relación e−/CO2 para la comparación entre estas cuatro celdas. Aquí, la ruta química no tiene lugar hasta un alto potencial de más de 4,3 V cuando el electrolito se electrooxidó primero. A modo de comparación, la evolución de CO2 en el proceso de carga comienza desde ~3,9 V (Figs. 1–3), que es demasiado baja para electrooxidar el electrolito. Por lo tanto, la descomposición de Li2CO3 a bajo potencial <3,9 V está dominada por la vía electroquímica, en lugar de por una vía química inducida por los subproductos de la degradación de electrolitos.

La evolución del gas durante el proceso de carga de las celdas utilizando electrodos compuestos Super P-PTFE sin contacto directo de Li2CO3 en un 1 M LiPF6-EC/EMC, b 1 M LiTFSI-tetraglima. c LiTFSI-EC/EMC 1 M, y d LiPF6-tetraglima 1 M. Se separaron 20 mg de Li2CO3 comercial del electrodo Super P-PTFE con un separador Celgard para permitir la descomposición química pero no la descomposición por electrooxidación. Caudal de Ar: 0,5 mL min−1. Tasa de barrido: 0,05 mV s−1. El flujo molar (panel superior) de la evolución del gas se denotó como ṅ y la corriente de carga se tradujo a ṅelectrón y el mol acumulativo (panel inferior) del gas se denominó n.

Por el contrario, el mismo experimento pero con electrolito LiTFSI-tetraglyme muestra poca evolución de CO2 (Fig. 5b), lo que hace una fuerte comparación con el electrolito LiPF6-EC/EMC. En electrolito LiTFSI-tetraglyme. El CO2 evolucionó desde 4,3 V, lo que indica que la descomposición de electrolitos a alto potencial podría inducir la descomposición química de Li2CO3. Sin embargo, la relación e−/CO2 es de 12,29, mucho más alta que la de LiPF6-EC/EMC. Además, la cantidad total de CO2 es tan baja como 0,4 μmol, <2% de la evolución de CO2 en el electrodo Super P-Li2CO3, Fig. 1a. Esta comparación distinta indica que los mecanismos de reacción de la descomposición de Li2CO3 son completamente diferentes en los electrolitos LiPF6-EC/EMC y LiTFSI-tetraglyme. La ruta química propuesta por Freiberg no es aplicable para electrolitos a base de tetraglima. La diferencia se debe a las sales de Li o a los solventes.

Para averiguar si las sales de Li o los solventes marcan la diferencia, las sales se intercambiaron en estos electrolitos y se usaron LiTFSI-EC/EMC y LiFP6-tetraglyme, Fig. 5c y d. Curiosamente, el LiPF6-tetraglyme muestra una evolución de CO2 muy similar a LiPF6-EC/EMC. Mientras tanto, LiTFSI-EC/EMC muestra una pequeña evolución de CO2 similar a LiTFSI-tetraglima. Las células que utilizan la sal LiPF6 muestran una gran cantidad de evolución de CO2. Los electrolitos usados en este trabajo estaban todos secos y las concentraciones de agua estaban por debajo de 4 ppm (titulación de Karl-Fischer). Por tanto, este mecanismo químico podría deberse a la propia sal de LiPF6 o a sus impurezas, ya que el LiPF6 es difícil de purificar53. Freiberg et al. también propuso que la vía química que implica la sal LiPF641. En el resto de este trabajo, usamos LiTFSI en tetraglima como electrolito, excluyendo así cualquier posible efecto de LiPF6 en nuestros resultados. Dado que se evolucionó poco CO2 en el experimento separado de Celgard con electrolitos basados en LiTFSI, nuestros resultados proporcionan evidencia de que la descomposición de Li2CO3 en electrolitos de LiTFSI-tetraglyme está dominada por un proceso electroquímico en lugar de químico.

Proponemos las siguientes reacciones para la descomposición electroquímica de Li2CO3 sobre sustratos de carbono:

El Li2CO3 se oxida a altos potenciales para formar CO2 y 1O2 agresivo (Ec. 5), Fig. 6. El 1O2 ataca el sustrato de carbono (Ec. 6) y el electrolito (Ec. 7) simultáneamente como reacciones de combustión incompletas, lo que lleva a la formación de más reacciones secundarias. CO2 y CO. Cabe señalar aquí, Eq. (7) es solo una ecuación esquemática en lugar de una ecuación estequiométrica adecuada para una reacción elemental porque no conocemos completamente todos los subproductos de la descomposición de electrolitos. La relación exacta CO2/CO depende de la relación entre el 1O2 formado, el sustrato de carbono/electrolito, es decir, la composición del electrodo, pero no de los potenciales de celda. Aunque el sustrato de carbono eventualmente se oxida a CO2 y CO, el carbono no participa directamente en la electro-oxidación de Li2CO3 como se ha propuesto en la literatura28. Como mencionamos anteriormente, la Ec. (2) podría reconocerse como una combinación de Eq. (5) y la ecuación. (6) cuando x es igual a cero en la ecuación. (6). En este caso, el intermedio reactivo 1O2 reacciona con el carbono para producir solo CO2 en lugar de una mezcla de CO2 y CO. Sin embargo, nuestra reacción química entre 1O2 y 13C muestra la evolución de 13CO2 y 13CO (Figura complementaria 11). Si se forma un intermedio altamente reactivo que no sea 1O2 en la descomposición de Li2CO3 y rápidamente ataca el carbono a solo CO2, Eq. (2) podría establecer y contribuir a un camino paralelo con Eq. (1) en la descomposición de Li2CO3. Sin embargo, hasta el momento no hay evidencia de un intermedio tan altamente reactivo.

Li2CO3 se electro-oxida para formar CO2 y O2 singulete (1O2). Se propone un camino posible en el cuadro de línea discontinua. El 1O2 es altamente reactivo y ataca el electrolito y el sustrato de carbono para formar monóxido de carbono y dióxido de carbono, que contribuyen a ~20 % de la evolución total del gas.

En general, durante el proceso de carga de la celda con un electrodo compuesto de Li2CO3-carbono en electrolito LiTFSI-tetraglyme, la descomposición de Li2CO3 contribuye con la mayor evolución de CO2 (~80 %), y el sustrato de carbono y la descomposición del electrolito comparten el resto ~20 % del gas evolución. Por lo tanto, en el proceso de carga de baterías de Li-aire y baterías de Li-CO2, la descomposición del sustrato de carbono y el electrolito es inevitable y contribuye a una cantidad significativa de CO2 y CO a menos que se pueda suprimir el 1O2.

Aunque el Li2CO3 puede descomponerse durante el proceso de carga, el 1O2 lo acompaña de reacciones secundarias graves (~20 % de la evolución total del gas) y conduce al deterioro del rendimiento de la celda. Aquí nos centramos en las baterías de Li-aire y Li-CO2. En las baterías de Li-aire, el Li2CO3 es un subproducto importante y pasiva la superficie del electrodo y mata las células, lo que nos lleva a un dilema. Por un lado, si el Li2CO3 no se descompone durante el proceso de carga, el Li2CO3 se acumulará rápidamente durante el ciclo de la celda y, por lo tanto, pasivará completamente el electrodo. Por otro lado, si el Li2CO3 se descompone durante el proceso de carga, se producen más reacciones secundarias y, por lo tanto, se acelera el deterioro de la celda. Este efecto es más significativo en las baterías de Li-CO2 porque se supone que el Li2CO3 y la forma de carbono son los principales productos de descarga. Por lo tanto, se desea una descomposición reversible de Li2CO3 y carbono en el siguiente proceso de carga16,17. Sin embargo, durante el proceso de carga, la reacción de descarga no puede revertirse por completo porque el carbón no participa directamente en las reacciones de descomposición del Li2CO3. El sustrato de carbono es oxidado por el intermedio 1O2 a CO2 y CO. Mientras tanto, el 1O2 agresivo ataca el electrolito, lo que conduce al agotamiento del electrolito y, en consecuencia, a la falla de la celda. Si los electrolitos y las sales en las celdas son lo suficientemente estables, por ejemplo, electrolito en estado sólido, el electrolito de sal fundida de LiNO3-KNO3, etc., se podrían evitar las reacciones secundarias con el electrolito y el 1O2 se apaga a 3O2. Recientemente, el grupo de Zhang observó la evolución del O2 al cargar Li2CO3 en la celda utilizando un electrolito de estado sólido54. Debido a la estabilidad del electrolito inorgánico en estado sólido, el 1O2 no tenía nada que atacar y eventualmente se extinguió a 3O2. Sin embargo, incluso en este caso, el 1O2 oxidaría el sustrato de carbono y, por lo tanto, el deterioro celular no se puede inhibir por completo.

Por lo tanto, la clave para buscar un mejor proceso de carga es diseñar un catalizador que suprima la formación de 1O2 en lugar de simplemente facilitar la cinética de descomposición de Li2CO3 y, por lo tanto, disminuir los sobrepotenciales. Por ejemplo, se podrían aplicar algunos mediadores redox (RM) con energía de unión de O2 moderada para inhibir la formación de 1O2 y fomentar la evolución de 3O2 reemplazando el precursor de 1O2 (p. ej., CO42−) con un intermediario involucrado en RM de baja energía, tal como ocurre con 2 ,5-di-terc-butil-1,4-benzoquinona hace a O2−55. Alternativamente, algunos catalizadores sólidos con energía de unión de O2 adecuada podrían unirse al precursor de 1O2 (el intermediario de reacción clave de la descomposición de Li2CO3) para reducir la energía y estabilizar el precursor antes de que se transforme en 1O2. La proporción de 1O2 en el producto final disminuirá cuando disminuya la energía del precursor de 1O2.

Muy recientemente, el grupo de Hu utilizó resonancia paramagnética de electrones operando para demostrar que el Co3O4 inhibía la formación de 1O2 durante el proceso de carga de las células de Li-O256. Aquí, agregamos algunas nanopartículas de Co3O4 al electrodo compuesto Li2CO3-Super P y luego cargamos el electrodo. Como se muestra en la figura complementaria 16a, se identificó algo de O2 durante el proceso de carga. Mientras que el experimento de control de cargar el electrodo de Co3O4 sin Li2CO3 no muestra evolución de O2, la Fig. 16b complementaria. Este resultado confirma que el catalizador de Co3O4 interactúa con éxito con el precursor de la formación de 1O2 durante la descomposición de Li2CO3 y, por lo tanto, suprime la formación de 1O2. Por otro lado, la evolución de CO con Co3O4 es solo la mitad de la que se produce sin Co3O4, mientras que en ambos experimentos se identificaron evoluciones de CO2 similares. Debido a que el CO proviene de reacciones secundarias de 1O2 que atacan el sustrato de carbono/electrólito, la disminución de la evolución de CO confirma que la formación de 1O2 se inhibió parcialmente y, por lo tanto, se detectaron menos reacciones secundarias de 1O2 que atacan el sustrato de carbono y el electrolito que la contraparte sin Co3O4, Figura complementaria 17. Nuestros resultados concuerdan bien con los resultados del grupo de Hu55. Aunque la formación de 1O2 y la evolución de CO no se pueden inhibir por completo, el Co3O4 tiene algunos efectos al estabilizar los intermedios de reacción de la formación de 1O2 y, por lo tanto, fomenta la evolución de 3O2. Este ejemplo confirma la viabilidad de esta estrategia para promover la descomposición de Li2CO3 con menos 1O2 parásito, sin embargo, se necesitan más estudios para buscar catalizadores más efectivos para evitar la reacción secundaria causada por 1O2.

Para explorar los mecanismos de descomposición del Li2CO3 y aclarar el papel del sustrato de carbono en el proceso de carga de los electrodos compuestos de Li2CO3-carbono en el electrolito LiTFSI-tetraglyme, realizamos una serie de experimentos DEM-GC in situ con electrodos compuestos marcados con isótopos 13C. aislar sistemáticamente cada componente de la célula. Se cuantificó la evolución del gas durante el proceso de carga, incluidos CO, CO2, 13CO, 13CO2 y O2. Li2CO3 se descompuso para liberar CO2 a un potencial de inicio de 3,8 V principalmente a través de un mecanismo electroquímico. El mecanismo químico de descomposición de Li2CO3 en la literatura podría tener lugar en presencia de LiPF6 debido al propio LiPF6 o sus impurezas. El sustrato de carbono no participó directamente en la descomposición de Li2CO3, es decir, el carbono no reaccionó con Li2CO3 en un solo paso para formar CO2 como se deseaba. Por el contrario, este proceso es una reacción de varios pasos. En el primer paso, el Li2CO3 se oxidó a CO2 y 1O2. Luego, el 1O2 oxidó simultáneamente el sustrato de carbono y el electrolito para formar CO2 y CO como productos secundarios gaseosos. Aproximadamente el 80% de la evolución neta/acumulativa de CO2 es aportada por la descomposición de Li2CO3 y el resto ~20% es aportado por la descomposición del sustrato de carbono y el electrolito, que no se puede ignorar en las baterías, particularmente en las baterías de Li-CO2. En este trabajo, aclaramos los mecanismos de reacción de la descomposición de Li2CO3 durante el proceso de carga y mostramos el papel del carbono en este proceso. Este hallazgo establece una imagen detallada de las vías de descomposición de Li2CO3 que permite una estrategia para el diseño de catalizadores de cátodo altamente eficientes para baterías de Li-aire y Li-CO2.

Se adquirieron carbonato de litio (Li2CO3), superóxido de potasio (KO2), bis(trifluorometano)sulfonamida de litio (LiTFSI), 9,10-dimetilantraceno (DMA) y Co3O4 de Sigma-Aldrich. El Li213CO3 y el 13C se adquirieron de Cambridge Isotope Ltd. El éter dimetílico de tetraetilenglicol (tetraglima), el carbonato de etileno (EC) y el carbonato de etilo metílico (EMC) se adquirieron de TCI Chemical. Se destiló tetraglima al vacío y se secó con tamices moleculares activados (4 Å). El hexafluorofosfato de litio (LiPF6), el sulfato ferroso (FeSO4), el ácido fosfórico (H3PO4), el ácido acético y el peróxido de hidrógeno (H2O2) se adquirieron de Aladdin. El fosfato de hierro y litio (LFP) se compró a Shenzhen Betterui New Materials Group Co., Ltd. El dimetilsulfóxido-d6 (DMSO-d6) y el 18-corona-6 se compraron a Shanghai Yuanye Bio-Technology. Argón (grado N5) y Ar-O2 al 10% (grado N5) se obtuvieron de Nanjing Special Gas Ltd. La emulsión de politetrafluoroetileno (PTFE) se adquirió de Innochem. El separador Celgard (25 μm de espesor, Celgard), el separador de fibra de vidrio (GF/F, Whatman) y el carbón Super P (Timcal) se adquirieron de Duoduo Chemical Technology Co. Ltd.

El electrodo de carbono en blanco, el compuesto de carbono Li2CO3 y el compuesto Li2CO3-Super P-Co3O4 (1:1:0,5) se prepararon como se describe en la literatura9,28,56. Brevemente, se mezcló una cierta cantidad de Super P, Li2CO3 y Super P carbono o Li2CO3, Super P y Co3O4 y PTFE y la mezcla se molió con bolas durante la noche. La relación de masa de material activo y aglutinante PTFE es 10:1. Se pesó una cierta cantidad de polvo bien mezclado y se añadió etanol absoluto para obtener una suspensión. La suspensión se vertió sobre una malla de acero inoxidable (SS) prelavada (malla 100) y los electrodos se secaron al vacío a 120 °C durante la noche. La carga de masa es de 5 mg por electrodo. Por ejemplo, un electrodo compuesto de Super P-Li2CO3 (1:1) contiene 2,27 mg de Super P, 0,46 mg de PTFE y 2,27 mg de Li2CO3 (equivalente a 30,7 μmol). Para los electrodos marcados con isótopo 13C, el Li2CO3 y el Super P se reemplazaron con Li213CO3 y carbono 13C, respectivamente. El material compuesto marcado con isótopo 13C solo se obtiene mediante trituración porque la sustancia marcada con isótopo 13C es demasiado cara.

Se prepararon 80 mg de LFP en polvo, 10 mg de Super P y 100 mg de suspensión de PTFE (10%). En primer lugar, se molieron 80 mg de LFP y Super P en un mortero para garantizar que LFP y Super P se mezclaran uniformemente. Se dejó caer 0,1 ml de etanol en el polvo mixto para humedecerlo y luego se añadió la suspensión de PTFE al polvo mixto. Después de mezclar uniformemente LFP-Super P y PTFE, se pasó varias veces por rodillo. El espesor final del electrodo es de 0,8 mm. El electrodo LFP se perforó en un diámetro de 12 a 25 mm y luego se sumergió en una solución (7,2 ml de H2O2 al 30 % y 3 ml de ácido acético en 500 ml de H2O) durante 30 min para precargar el LFP. Los electrodos LFP precargados se enjuagaron con agua cinco veces para eliminar completamente el H2O2 residual y el ácido acético. Finalmente, los electrodos LFP tratados se secaron en un horno de vacío durante la noche y se transfirieron a una caja de guantes para su uso posterior.

Se utilizó alambre Ag como electrodo de pseudo-referencia en una celda de tres electrodos. Sumergimos el cable de Ag en electrolito de tetraglima LITFSI 1 M con O2 para estabilizar el potencial del cable de Ag. Una celda de tres electrodos con un electrodo de trabajo LFP se cargó y descargó en 1 M LiTFSI-tetraglyme utilizando este cable Ag como electrodo de referencia. El potencial de equilibrio de LFP fue de 0,5 V frente al alambre de plata. Teniendo en cuenta que el potencial de LFP frente a Li+/Li es de 3,45 V, el potencial del cable Ag es de 2,95 V frente a Li+/Li. Por lo tanto, se pudieron calcular los potenciales frente a Li+/Li de los experimentos en LiTFSI-tetraglima 1 M. Todos los potenciales en este manuscrito son versus Li+/Li sin previo aviso.

Se acopló un espectrómetro de masas electroquímico diferencial (DEMS, Prima BT, Thermo Scientific Ltd.) con un cromatógrafo de gases (GC, Hope Ltd.) en paralelo (Fig. 1 complementaria). El GC está equipado con un TCD y un detector FID (incluido un convertidor de CO2/CO). La celda DEMS se basa en un diseño Swagelok personalizado. Fue ensamblado y cargado/descargado en la guantera llena de Ar. El gas portador Ar llevó el gas desprendido en la celda a DEMS y GC simultáneamente. La velocidad de flujo típica del gas portador Ag es de 0,5 ml min−1 y la velocidad de barrido para LSV es de 0,05 mV s−1. Las resoluciones de tiempo de DEMS y GC son 10 segundos y 5 min, respectivamente. La evolución general del gas en las reacciones químicas fue examinada por el propio espectrómetro de masas (MS, Prima BT).

En primer lugar, se añadieron 1000 ppm y 5000 ppm de H2O al electrolito 1 M LiTFSI-tetraglima, respectivamente, y se cuantificó la concentración de agua en el electrolito mediante un titulador Karl Fischer (Mettler Toledo). Luego, el análisis de gas se realizó en un MS. Generalmente, se añadían 100 mg de Li2CO3 comercial a un vial que estaba conectado a un MS. Después de pasar el gas portador durante un tiempo para obtener una línea de base estable, se añadió 1 ml de electrolito con H2O al vial y se agitó durante varias horas. El desprendimiento de gas se cuantificó mediante un MS.

Los electrodos compuestos se cargaron en una celda de espectrometría de masas electroquímica diferencial casera. Un trozo de LiFePO4 precargado sirvió como contraelectrodo y un trozo de alambre de plata sirvió como electrodo de referencia. 0,2 ml de LiTFSI-tetraglima 1 M sirvieron como electrolito. El contenido de agua del electrolito fue <4 ppm probado por valorador de humedad Karl Fischer. Para estudiar el impacto del potencial en el proceso de carga, los electrodos compuestos se cargaron mediante voltamperometría de barrido lineal (LSV) con una velocidad de barrido de 0,05 mV s−1. Debido a la ventana de estabilidad (4,8 V) del electrolito a base de tetraglima, el potencial de la celda se cortó a 4,7 V. Se sirvió argón como gas portador y su flujo es de 0,5 ml/min. La evolución del gas se examinó mediante un espectrómetro de masas de sector magnético (Prima BT, Thermo Scientific Ltd.).

Para los experimentos de la vía química, el Li2CO3 se separó deliberadamente del electrolito compuesto Super P-PTFE para permitir que el subproducto de descomposición del electrolito descompusiera químicamente el Li2CO3. Se pesaron veinte miligramos de Li2CO3 comercial y se espolvorearon en la parte superior del separador. Se apiló una pieza del separador Celgard (25 μm de espesor) en el Li2CO3 y luego se apiló un electrodo compuesto Super P-PTFE en el Celgard. El electrodo compuesto fue aislado electrónicamente de Li2CO3 por el separador Celgard. Para el electrolito de tetraglima LiTFSI 1 M, la celda se cargó a 4,7 V y se registró el desprendimiento de gas. Para el experimento de control con electrolito EC/EMC, debido al electrolito volátil, la celda no se purgó con el gas portador Ar durante todo el proceso de carga. La evolución de gas en el espacio de cabeza se purgó con Ar al final del proceso de carga para cuantificar la evolución de CO2 durante todo el proceso de carga. Se aplicó una trampa fría casera en línea (−25 °C) para condensar la EMC evaporada y minimizar el ruido de fondo causado por la EMC.

La relación masa-carga (m/z) de 28 podría ser aportada por CO, N2 y el fragmento de CO2. Para excluir la contribución del N2, la entrada de gas del DEMS se colocó dentro de una guantera llena de Ar como se muestra en la Fig. 1 complementaria y los experimentos DEMS se realizaron dentro de la guantera a 25 ± 2 °C para minimizar el impacto de Fuga de N2. El fragmento mz = 28 de CO2 se calibró con un gas de calibración de 1% CO2–99% Ar usando DEMS. La intensidad de la señal mz = 28 es el 6,5 % de la señal mz = 44, que se resta de la concentración de CO en el cálculo. Esta relación (mz = 28/mz = 44) depende de muchos factores, como el voltaje de los electrones, la corriente de emisión de los filamentos, etc. Por lo tanto, esta relación debe calibrarse para MS individuales. Para la calibración se utilizó un gas de calibración de 0,1 % CO–99,9 % Ar.

La evolución del CO durante el proceso de carga se cuantificó paralelamente mediante un GC con un TCD y un detector FID (incluido un convertidor CO2/CO). Se usó un detector FID para cuantificar el CO y 1000 ppm de CO equivalen a un área de 130 mVs en GC. Así podríamos usar estos resultados como referencia y calificar la cantidad de CO en todos los experimentos.

El Li2CO3 sólido y el carbono orgánico en los electrodos compuestos se cuantificaron como se informó anteriormente57. Se colocó un electrodo en un vial que está conectado a un MS y se inyectaron 0,5 ml de H3PO4 (2 M) en el vial para reaccionar con Li2CO3 para formar CO2. La evolución de CO2 se cuantificó por MS. Posteriormente, se añadió solución de Fenton (400 μL FeSO4 + 50 μL de H2O2 (30%)) para oxidar los carbonatos orgánicos a CO2. El CO2 liberado se cuantificó nuevamente mediante un MS.

Cierta cantidad de Li213CO3 reacciona con la solución de H3PO4 en un vial que está conectado a un MS. La evolución del gas se cuantificó mediante MS y se muestra en la figura complementaria 5. Se identifican 16,92 μmol de 13CO2 y 2,49 μmol de 12CO2. Por tanto, la relación entre 12CO2 y 13CO2 es 0,147/1. Este resultado indica que la muestra comercial de Li213CO3 contiene aproximadamente un 15 % de impurezas de 12C.

La impureza de 12C en el 13C también se determina mediante un MS. El carbón fue quemado bajo un flujo de O2 (0.5 mL min−1) en un tubo de cuarzo que estaba conectado a un MS. Se cuantifican el 13CO2 y el 12CO2 formados y son 82,42 μmol y 1,27 μmol, respectivamente. La muestra de 13C contiene 1,5% de 12C como impureza isotópica.

Se añadió DMA 30 mM en electrolito de tetraglima LiTFSI 1 M como una trampa molecular para el O2 singulete. El electrodo compuesto fue oxidación electroquímica por voltamperometría de barrido lineal (LSV) con un corte de voltaje de 4,2 V. El electrolito se extrajo de todos los componentes de la celda usando DMSO-d6 para experimentos adicionales. Los espectros de 1H-NMR se registraron en un espectrómetro Bruker Avance III 300 MHz FT NMR con muestreador automático (300,36 MHz, DMSO-d6).

Carecemos de una forma efectiva de cuantificar el 1O2 durante la carga a un potencial tan alto de 4,7 V. Por un lado, DMA se descompone por encima de 4,2 V y, por lo tanto, no podemos usar DMA para detectar 1O2 a 4,7 V. Sin embargo, solo hay una pequeña porción (<5%) de Li2CO3 se descompone por debajo de 4,2 V y la cantidad de 1O2 en esta etapa es baja, lo que no podría representar la reacción general hasta 4,7 V. En el aspecto de la energía, se formaría más 1O2 a un potencial más alto. Por otro lado, la RMN es solo una técnica semicuantitativa. Por lo tanto, sondear DMA-O2 usando RMN solo pudo confirmar la formación de 1O2 pero no pudo proporcionar una cuantificación confiable de una cantidad tan baja de 1O2. La RMN del electrolito en una celda con Co3O4 se muestra en la Fig. 18 complementaria. La celda se cargó con LSV a 4.2 V. El electrolito se extrajo de todos los componentes de la celda usando DMSO-d6. Las señales de DMAO2 en ambas muestras son demasiado débiles para compararlas cuantitativamente.

El propósito de este experimento químico ex situ es identificar los productos de especies reactivas de oxígeno que atacan al carbono 13C. Intentamos demostrar la viabilidad de que el 1O2 ataque al carbono 13C para formar 13CO2 y 13CO, que se detecta durante el proceso de carga de la celda con Li2CO3. Mientras tanto, nuestros resultados muestran que las especies de superóxido no pueden oxidar el carbono 13C para formar 13CO2 y 13CO.

El oxígeno singlete se obtuvo por la desproporción de las especies de superóxido, que aquí es KO2 y Li+. Brevemente, se agregó una cantidad variable de carbono 13C y 22 mg de polvo de KO2 a un vial que está conectado a un MS antes de agregar la solución al vial. El gas portador se pasará por un período para eliminar el gas residual en el vial. Luego, se inyectó 1 ml de electrolito de sal de litio de alta concentración (LiTFSI 4 M aquí) en el vial para que reaccionara con KO2 de manera desproporcionada para producir 1O2. El 1O2 oxidó inmediatamente el carbono 13C para generar 13CO2 y 13CO. Los gases producidos fueron detectados por un MS. Aquí se usó una cantidad en exceso de KO2 para producir una gran cantidad de 1O2. Hasta el momento, no pudimos cuantificar la cantidad de 1O2 producido en esta reacción de desproporción de KO2 y Li+. Aquí, los experimentos se llevaron a cabo sin aplicar un potencial, es decir, en "OCV". La reactividad del carbono y la proporción de CO2/CO pueden cambiar cuando se aplica voltaje. El impacto del potencial en la reacción secundaria de 1O2 y 13C no es el foco de este trabajo. Además, cuando se aplica un alto potencial al sustrato de carbono, se producirá la descomposición del electrodo, lo que complica la situación para desacoplar estos factores. Aquí, nos centramos principalmente en la electrooxidación de Li2CO3. Aunque la oxidación de carbono acompaña a la descomposición de Li2CO3, solo contribuye con ~10% de la evolución total de CO2.

Se llevó a cabo un experimento de control de superóxido que ataca al carbono 13C para hacer una comparación. El superóxido se obtuvo como se informó previamente52. En resumen, en primer lugar, se utilizó argón para excluir el gas disuelto, como el oxígeno, en el disolvente de tetraglima. Luego, se agregaron 71 mg de KO2 y 264 mg de 18-corona-6 a 10 ml de electrolito de tetraglima y se agitó durante cuatro horas para maximizar la concentración de O2-(sol). El electrolito se centrifugó y el sobrenadante también se inyectó con argón para extraer el oxígeno disuelto producido por el electrolito de ataque de KO2 para realizar más experimentos. Finalmente, se agregaron cantidades variables de polvo de carbono 13C a un vial y se inyectó 1 ml de sobrenadante en el vial como fuente de superóxido. Los gases producidos fueron detectados por un MS.

En el proceso de carga de la celda, debido a que el Li2CO3 tiene conductividades iónicas y electrónicas ultrabajas, su descomposición tiene lugar en la interfaz sólido-sólido 13C|Li2CO3 (es decir, los puntos de contacto entre las partículas 13C y las partículas Li2CO3). Por lo tanto, el producto de descomposición, 1O2, se forma justo en esta interfaz, que está muy cerca del 13C y, por lo tanto, es fácil atacar al 13C. Por lo tanto, la relación entre 1O2 y 13C es alta. Por el contrario, en los experimentos químicos descritos anteriormente, el 1O2 se origina a partir de la desproporción de superóxido en la fase de solución. Aunque se agregó 13C a la solución y se agitó, el 1O2 fresco se forma a partir del proceso de desproporción en el electrolito y ataca primero al electrolito. Solo una pequeña porción de 1O2 se difundiría a la superficie del 13C suspendido en el electrolito y reaccionaría con el 13C. Además, aún se desconoce la proporción de liberación de 1O2 por desproporción, que es muy probable que esté por debajo del 10 %. Freunberger et al muestran que se forma más 1O2 durante el proceso de carga que en el proceso de descarga que involucra desproporción.

Una vez que se forma el 1O2 en el electrolito, es demasiado tarde para estabilizarlo y ataca rápidamente al sustrato de electrolito y carbono. Por lo tanto, nuestra estrategia es estabilizar este intermedio/precursor que además produce oxígeno singulete, en lugar de extinguir el 1O2 después de su formación en el electrolito. En este caso, esperamos que el Co3O4 se una al intermediario (es decir, el precursor de 1O2, por ejemplo, CO42-) en un complejo como Co3O4-CO4, antes de que se forme 1O2 y se disuelva en el electrolito. Nuestros resultados experimentales muestran que el Co3O4 tiene algunos efectos positivos, pero no es lo suficientemente bueno. Si funciona correctamente, la relación (CO2/O2) debería ser 2 según la ecuación 1a, pero la relación (CO2/O2)Co3O4 es 6,7, mucho más alta que 2. Podría ser una estrategia viable para inhibir la formación de 1O2, pero no todavía hay mucho trabajo por hacer.

Datos de origen para las Figs. 1–5 se proporciona con el papel. Los datos adicionales están disponibles de los autores correspondientes a pedido razonable. Los datos de origen se proporcionan con este documento.

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Esta investigación fue financiada por la Fundación Nacional de Ciencias Naturales de China (21975124, 52173173); Fundación de Ciencias Naturales de la Provincia de Jiangsu (BK20220051); 21 C Innovation Laboratory, Contemporary Amperex Technology Ltd por el proyecto No.21C-OP-202008 y apoyado por el Programa de Cultivo para la Excelente Disertación Doctoral de la Universidad Tecnológica de Nanjing.

Estos autores contribuyeron igualmente: Deqing Cao, Chuan Tan.

Laboratorio Estatal Clave de Ingeniería Química Orientada a Materiales, Universidad Tecnológica de Nanjing, Nanjing, Jiangsu, 211816, China

Deqing Cao, Chuan Tan y Yuhui Chen

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DC y CT realizaron experimentos y análisis de datos. YC concibió el proyecto y escribió el manuscrito.

Correspondencia a Yuhui Chen.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Nature Communications agradece a los revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo.

Nota del editor Springer Nature se mantiene neutral con respecto a los reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales.

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Reimpresiones y permisos

Cao, D., Tan, C. & Chen, Y. Mecanismos de descomposición oxidativa del carbonato de litio en sustratos de carbono en la química de las baterías de litio. Nat Comun 13, 4908 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-32557-w

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Recibido: 15 Diciembre 2021

Aceptado: 03 agosto 2022

Publicado: 20 agosto 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-32557-w

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