El papel crítico de la dimetilamina en la rápida formación de partículas de ácido yódico en áreas marinas

npj Clima y ciencia atmosférica volumen 5, Número de artículo: 92 (2022) Citar este artículo

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La formación de nuevas partículas marinas (NPF) puede afectar los núcleos de condensación de nubes (CCN) en la atmósfera global. Recientemente, el ácido yódico (IA) ha sido identificado como un impulsor crítico para NPF marino. Sin embargo, las observaciones atmosféricas de IA no pueden asociarse con las tasas de formación de partículas previstas. Dada la complejidad de los componentes atmosféricos, otras especies pueden promover la formación de partículas IA. Como estabilizador eficaz de los precursores ácidos, la dimetilamina (DMA) tiene una amplia distribución en los océanos. Por lo tanto, investigamos el proceso de nucleación de DMA e IA en diferentes condiciones atmosféricas y descubrimos el mecanismo de nucleación correspondiente utilizando un enfoque químico cuántico y el Código de dinámica de cúmulos atmosféricos (ACDC). Los hallazgos muestran que DMA puede estabilizar estructuralmente IA a través de enlaces de hidrógeno y halógeno, y el proceso de agrupación no tiene barreras energéticas. Además, DMA puede mejorar la tasa de formación de grupos de IA en cinco órdenes de magnitud, y su eficiencia para promover la formación de grupos de IA es mucho mayor que la del NH3. En comparación con la nucleación mediante la adición secuencial de IA, la nucleación IA-DMA juega un papel más dominante en la cinética de nucleación. Por lo tanto, no se puede ignorar el efecto de DMA en la mejora de la estabilidad y la tasa de formación de grupos de IA, especialmente en las regiones cercanas a la fuente de emisiones de IA y DMA. En términos generales, el mecanismo de nucleación IA-DMA propuesto puede ayudar a explicar algunas fuentes faltantes de partículas y, por lo tanto, eventos marinos intensos de NPF.

Los aerosoles marinos actúan como el sistema de aerosoles naturales más importante del mundo, afectando significativamente el balance de radiación global y el sistema climático a través de una mayor conversión a núcleos de condensación de nubes (CCN)1,2. La formación de nuevas partículas (NPF) iniciada a través de la nucleación de moléculas gaseosas proporciona una fuente importante de aerosol atmosférico3,4. Por lo tanto, para comprender mejor la formación de aerosoles marinos, el desafío fundamental implica la especiación química de los precursores de la nucleación y desentrañar el mecanismo de nucleación correspondiente a nivel molecular5,6.

Globalmente, los NPF marinos están significativamente influenciados por las emisiones biogénicas, aunque los impactos antropogénicos también están involucrados, en menor medida, especialmente en los océanos remotos7. Las observaciones de campo han demostrado que el NPF marino está estrechamente relacionado con las moléculas portadoras de yodo8, que se originan a partir de los vapores de yodo emitidos por las algas marinas9,10. Entre estos componentes de yodo, se ha identificado que el ácido yódico (HIO3, IA) es el impulsor clave de NPF en las regiones polares costeras, de mar abierto y cubiertas de hielo11,12,13. Sin embargo, las observaciones atmosféricas de IA no pueden asociarse con las tasas de formación de partículas previstas14. Dada la complejidad de los componentes atmosféricos, otros precursores generalizados sobre los océanos, especialmente de las emisiones biológicas, también pueden estar involucrados en el proceso de formación de partículas IA. Las aminas (p. ej., monometilamina MA, dimetilamina DMA y trimetilamina TMA), como bases nitrogenadas ampliamente distribuidas en la atmósfera15, poseen una basicidad relativamente fuerte y, en consecuencia, un efecto de estabilización sobre los precursores de nucleación ácida como el conocido ácido sulfúrico (SA)15,16 y ácido metanosulfónico (MSA)17,18. Como el estabilizador más fuerte de estas moléculas de amina (DMA ≥ TMA > MA)16, el DMA más estudiado ha sido identificado como un importante precursor de la nucleación en la ciudad costera de Shanghái, China19, la costa de California20 y sobre el océano abierto21,22. Además, el DMA generalizado tiene una concentración atmosférica considerable (0,4–10 pptv) sobre el océano, lo que lo hace importante para el NPF23 marino. Teniendo en cuenta la capacidad de DMA para estabilizar eficazmente los precursores ácidos y su amplia distribución en la atmósfera marina24,25,26,27, existe la posibilidad de que DMA estabilice las moléculas de IA a través de reacciones ácido-base. Sin embargo, se desconoce a nivel molecular si DMA es capaz de agruparse rápidamente con IA y el correspondiente proceso de nucleación.

Para investigar el proceso de nucleación de IA y DMA, se empleó la combinación de un método químico cuántico con el Código dinámico de cúmulos atmosféricos (ACDC)28 para simular el proceso cinético de nucleación. Se realizó sistemáticamente una búsqueda conformacional de varios pasos para identificar conformaciones estables de (IA)x.(DMA)y (1 ≤ x ≤ 6, 1 ≤ y ≤ 3, x + y ≤ 6) grupos con energía mínima global. La naturaleza de la unión de IA con DMA dentro del grupo se estudió mediante análisis de función de onda, y las propiedades termodinámicas del grupo se calculan para evaluar la estabilidad de los grupos. Para seguir estudiando la nucleación IA-DMA en diferentes áreas marinas, se llevaron a cabo una serie de simulaciones ACDC en las condiciones atmosféricas correspondientes (concentraciones y temperaturas de precursores variables). Además, para caracterizar el papel de DMA en la estabilización de los grupos IA, se propuso además el mecanismo de nucleación a nivel molecular correspondiente mediante el seguimiento de las vías de agrupación.

Las interacciones intermoleculares fuertes son esenciales para la formación de grupos moleculares estables. Para evaluar el potencial de unión entre IA y DMA, primero se analizaron sus posibles sitios de interacción a través del potencial de superficie electrostática (ESP) en la Fig. 1, donde la región roja deficiente en electrones tiende a atraer a la región azul rica en electrones. Como se ilustra en la Fig. 1, IA tiene un ESP máximo positivo (+59,04 kcal mol−1) en el átomo de H de su grupo -OH, que puede actuar como donante de enlaces de hidrógeno (HB). Y hay un mínimo de ESP (−29,09 kcal mol−1) en el átomo de oxígeno terminal en IA, atribuido principalmente a sus pares de electrones solitarios, lo que lo hace disponible como aceptor de HB. En cuanto a DMA, el grupo -NH puede servir como donante y aceptor de HB.

Los puntos dorados y cian indican las posiciones de máximos y mínimos de ESP en kcal mol-1, respectivamente. Las flechas discontinuas grises se refieren a las tendencias de las interacciones de sitio a sitio. HB (enlace de hidrógeno), XB (enlace de halógeno); Las esferas rosa, roja, cian, azul y plateada representan átomos de I, O, C, N y H, respectivamente.

En este caso, el enlace de hidrógeno entre IA y DMA da como resultado la formación de un heterodímero (IA)1.(DMA)1 (Fig. 2). Además de HB, IA también forma potencialmente enlaces halógenos (XB) con DMA o consigo mismo a través de su sitio donante XB (agujero δ con valor ESP de +51,87 kcal mol−1) con el grupo -NH en DMA (aceptor XB).

Los cúmulos (IA)x.(DMA)y (1 ≤ x ≤ 6, 1 ≤ y ≤ 3, 2 ≤ x + y ≤ 6) con las energías libres de formación de Gibbs más bajas en ωB97XD/6-311++G(3df , 3pd) (para átomos de C, H, O, N) + aug-cc-pVTZ-PP con nivel de teoría ECP28MDF (para átomo de I). Las líneas discontinuas negras y verdes indican los HB y XB formados, respectivamente. Las longitudes de los enlaces se dan en Å.

La Figura 2 presenta los clústeres identificados (IA)x.(DMA)y (1 ≤ x ≤ 6, 1 ≤ y ≤ 3, 2 ≤ x + y ≤ 6) con las energías libres más bajas. Dentro de estos clústeres, IA y DMA están estabilizados estructuralmente por la red construida con HB (líneas discontinuas negras) y XB (líneas discontinuas verdes). Además, las reacciones ácido-base ocurrieron durante la formación de grupos, acompañadas por la transferencia de protones de IA a DMA. Entre estos grupos de IA-DMA, la transferencia de protones entre IA y DMA se produjo dentro de todos los grupos excepto en los grupos (IA)1-2.(DMA)3, y los sitios de unión del DMA sin protonar estaban todos involucrados en la formación de HB o XB. Específicamente, los HB dentro de los clústeres IA-DMA existen en cuatro formas, en orden numérico: NH…O (79 %) > OH…O (13 %) > OH…N (5 %) > NH…N (3 %) . El alto porcentaje de NH…O se debe a los enlaces covalentes de NH formados por la transferencia de protones (OH…N → O…HN) dentro de la mayoría de los grupos IA-DMA.

Para la fuerza de HB, según el cálculo de AIM (Tabla complementaria 1), la densidad electrónica laplaciana \(\nabla\)2ρ(r) en los BCP está en el rango de 0,0469–0,1689 (au), y la densidad de energía H(r ) es −0.0250–0.0023 (au). Además, según la clasificación de HBs29, la mayoría de los HB formados (79 %) pertenecen a HB medianos (12,0 < energía de enlace < 24,0 kcal mol−1) con \(\nabla\)2ρ(r) > 0 y H( r) < 0. Y para XBs dentro de clusters, OI…O contribuye más (84%) que OI…N XBs (16%), actuando principalmente entre moléculas IA. En general, los grupos de IA-DMA se estabilizan conjuntamente mediante múltiples tipos de HB y XB intermoleculares. Además, durante el proceso de agrupamiento, las reacciones ácido-base entre IA y DMA ocurren en la mayoría de los agrupamientos, lo que resulta en pares de iones ácido-base.

Para evaluar aún más la estabilidad termodinámica de los cúmulos, se calcularon las energías libres de formación de Gibbs (∆G) de los cúmulos estudiados en la condición de T = 218–298 K y p = 1 atm (Tablas complementarias 2, 3). La Figura 3a presenta el ∆G a 278 K de (IA)x.(DMA)y (0 ≤ x ≤ 6, 0 ≤ y ≤ 3, 1 ≤ x + y ≤ 6) clústeres. En comparación con los grupos (IA) 2-6 puros, los grupos (IA) 1-5. (DMA) 1 poseen ∆G más bajos de 8.01–16.56 kcal mol−1, lo que indica una mayor estabilidad termodinámica del grupo mejorada por DMA. Además, para clusters IA-DMA con el mismo número de moléculas, el ∆G del cluster con más ácido y menos base es significativamente menor que el del cluster con más base y menos ácido. Además, el efecto de estabilización de DMA en IA se comparó con el de otra importante molécula de base nitrogenada atmosférica, NH3, como se muestra en la Fig. 3. En su conjunto, los ∆G de los grupos de IA-DMA son 8,04–27,08 kcal mol− 1 más bajo que los de los clústeres IA-NH3 correspondientes. Además, las tasas de evaporación total (∑γ en s−1 a 278 K) de la mayoría de los grupos IA-DMA presentados en la Fig. 3b también son más bajas que las de los grupos IA-NH3, excepto (IA)1-2.( DMA) 3 grupos, probablemente debido al efecto de impedimento estérico causado por tres DMA no protonados (Fig. 1 complementaria). El ∑γ más bajo y el βC/∑γ más alto (Fig. 2 complementaria) de los grupos de IA-DMA reflejan aún más su mayor estabilidad de grupo que los grupos de IA-NH3. Las rutas detalladas de evaporación del cúmulo y el γ correspondiente a 278 K se recopilan en la Tabla complementaria 4.

a Energías libres de formación de Gibbs (∆G) de los clústeres (IA)x.(DMA)y e (IA)x.(NH3)y (0 ≤ x ≤ 6, 0 ≤ y ≤ 3, x + y ≤ 6) en el nivel teórico RI-CC2/aug-cc-pVTZ-PP//ωB97XD/6-311++G(3df,3pd) + aug-cc-pVTZ-PP, T = 278 K, y p = 1 atm . b las tasas de evaporación total (∑γ en s−1) y c la energía libre de Gibbs real (Ec. 3) de los grupos correspondientes. Las líneas continuas y discontinuas representan las rutas primaria y secundaria, respectivamente.

Además, considerando la diferencia en las concentraciones atmosféricas de DMA y NH3, la energía libre de Gibbs real afectada por la concentración de vapor30 se calculó mediante la ecuación. (3) y se muestra en la Fig. 3c. Para el sistema IA puro (línea azul), el proceso de agrupamiento mediante la adición secuencial del monómero IA debe cruzar una barrera de energía de 10,59 kcal mol-1 en condiciones de [IA] = 108 moléculas cm-3. En cuanto al sistema IA-NH3 (línea amarilla), la adición de NH3 puede reducir la barrera energética a 6,46 kcal mol−1 a [NH3] = 400 pptv (valor medio)31. Mientras que para el sistema IA-DMA, la ruta de agrupación IA-DMA propuesta (líneas rojas), en la que dominan los grupos (IA)2-4.(DMA)2 y (IA)1-5.(DMA)1, es un proceso sin barreras incluso en su concentración más baja ([DMA] = 0,4 pptv)23. En general, la ruta de agrupamiento de IA-DMA es más energéticamente favorable que los sistemas de IA puro e IA-NH3 (Figura 3 complementaria), y los grupos de IA-DMA formados tienen una mayor estabilidad.

Para estudiar más a fondo la cinética de nucleación IA-DMA, ACDC simuló la tasa de formación de grupos en estado estacionario J (cm-3 s-1) en condiciones ambientales de T = 278 K y un coeficiente de sumidero de condensación (CS) de 2,0 × 10- 3 s−1 para la región costera32. En las simulaciones, la concentración de monómero IA empleada ([IA]) aquí es la concentración total de grupos que consisten en un IA y cualquier cantidad de base, correspondiente a la concentración de ácido medible.

La Figura 4 presenta J de los sistemas IA-puro (línea azul), IA-NH3 (área amarilla) e IA-DMA (área roja) en las concentraciones de precursores correspondientes sobre los océanos: [IA] = 106~108 (moléculas cm −3)12, [DMA] = 0,01~10 pptv23,33 y [NH3] = 40~103 pptv31,34. Como se muestra en la Fig. 4, en comparación con la nucleación de IA puro, la participación de DMA y NH3 en la agrupación promueve significativamente la tasa J, lo que indica que ambos tienen un efecto de mejora en la formación de grupos de IA. Curiosamente, la [DMA] mucho más baja (0.01~10 pptv) en relación con [NH3] (40~103 pptv) puede promover J a un nivel más alto (área roja), lo que indica que la formación de partículas involucradas en IA es más sensible a los efectos de mejora de DMA. Vale la pena señalar que la mejora de DMA en J aumenta con [DMA], pero se produce un embotamiento para [DMA] superior a 1 pptv (Fig. 7 complementaria). Aunque el [DMA] adoptado es tres órdenes de magnitud inferior al [NH3], el J resultante del sistema IA-DMA sigue siendo superior al del IA-NH3. Una comparación adicional (Fig. 8 complementaria) revela que la nucleación J de IA-DMA puede coincidir mejor con las observaciones de campo en Mace Head12 y Zhejiang8. En consecuencia, la nucleación IA-DMA eficiente propuesta puede ayudar a explicar algunos eventos marinos intensos de NPF con una rápida formación de grupos de IA.

J en función de la concentración de IA del sistema Pure-IA, IA-DMA e IA-NH3 en T = 278 K y CS = 2,0 × 10−3 s−1.

Para revelar aún más el mecanismo de la cinética de nucleación, ACDC rastreó a nivel molecular las vías de formación de grupos del sistema IA-DMA (Fig. 5a). Las simulaciones cinéticas se realizaron en las condiciones de T = 278 K, CS = 2 × 10−3 s−1, [IA] = 108 (moléculas cm−3)12 y [DMA] = 0,01~10 pptv23,33. Como se muestra en la Fig. 5a, las vías de formación de grupos se pueden dividir en dos categorías: (i) la autonucleación pura de IA y (ii) la formación de grupos basada en IA-DMA. Para la ruta de IA puro, el crecimiento del grupo se produce principalmente a través de la adición secuencial del monómero IA, lo que es coherente con los hallazgos del estudio anterior35. Y para la vía IA-DMA propuesta en este estudio, DMA primero se une con IA para formar un heterodímero (IA)1.(DMA)1. A continuación, el clúster formado (IA)1.(DMA)1 continúa creciendo mediante la adición de IA para formar el clúster (IA)2.(DMA)1. El grupo (IA)2.(DMA)1 choca aún más con el monómero DMA y (IA)1.(DMA)1 para formar grupos (IA)2.(DMA)2 y (IA)3.(DMA)2, respectivamente . Posteriormente, el crecimiento del grupo se produce principalmente mediante la adición continua de monómeros IA, lo que da como resultado grupos (IA)3-4.(DMA)2 y (IA)4-5.(DMA)1 más grandes. Finalmente, el (IA)3-4.(DMA)2 y (IA)5.(DMA)1 formados pueden unirse aún más con el monómero IA o el grupo que contiene IA para crecer fuera del sistema simulado. Bajo diferentes condiciones, como se muestra en la Fig. 5b, diferentes caminos de crecimiento externo contribuyen de manera diferente a J.

una vía de formación de grupos del sistema IA-DMA bajo la condición de T = 278 K, CS = 2 × 10−3 s−1, [IA] = 108 moléculas cm−3 y [DMA] = 0.01~10 pptv. b Relación de ramificación del flujo de salida (%) frente a diferentes [DMA]. c Concentraciones de agrupaciones en estado estacionario frente a diámetros de movilidad de agrupaciones (DM, nm), donde el tamaño del círculo es proporcional a la DM. Las flechas rojas y azules corresponden a las vías de agrupación en clústeres de IA pura e IA-DMA en a, respectivamente.

Con un [DMA] bajo (0,01 pptv), el flujo que sale de (IA)5.(DMA)1 domina (65 %). Y con [DMA] de 0,1~1,0 pptv, el crecimiento del clúster basado en (IA)4.(DMA)2 es el que más contribuye (72 %). Y cuando [DMA] aumenta a 10 pptv, la formación de grupos se ve afectada principalmente por la formación de grupos (IA)3.(DMA)2 que chocan con otros grupos. Además, para evaluar la contribución de cada grupo a la formación de partículas, se calcularon las concentraciones numéricas en estado estacionario de todos los grupos estudiados en T = 278 K, [IA] = 108 moléculas y [DMA] = 0,4 pptv. Como se muestra en la Fig. 5c, la concentración de la mayoría de los grupos que contienen DMA (ciclo azul), como (IA) 1-5. (DMA) 1 y (IA) 2-4. (DMA) 2, es más alta que eso de clústeres de IA puro (ciclo rojo), debido a la mayor estabilidad de los clústeres de IA-DMA (recuerde la Sección 3.2). Para la concentración total de partículas, la vía de nucleación IA-DMA (línea azul a lo largo de los grupos (IA)1-5.(DMA)1 y (IA)2-4.(DMA)2) contribuye más que la vía de nucleación IA propia. nucleación (línea roja a lo largo de (IA) 2-6 grupos). En los grupos más grandes (IA) 4. (DMA) 2, (IA) 5. (DMA) 1 y (IA) 6 con potencial de crecimiento (Métodos complementarios), las proporciones de IA a DMA se calcularon en la Fig. 9 complementaria ponderando sus concentraciones en estado estacionario en [IA] variable (106~108 moléculas cm−3) y [DMA] (0,01~10 pptv). La proporción resultante de IA/DMA en estos grupos es de 2,0 a 3,5, lo que indica que IA sigue siendo el principal componente del grupo (67–78 %). En general, los clústeres de IA-DMA contribuyen más al proceso de nucleación que los clústeres de IA puro. Aunque DMA es un componente menor del clúster IA-DMA formado, juega un papel clave en la mejora de la formación del clúster IA. En consecuencia, estos grupos estables de IA-DMA pueden proporcionar una gran cantidad de semillas para el NPF marino.

Para cuantificar la promoción de DMA en la formación de grupos IA, definimos la fuerza de mejora como R en Eq. (1):

donde x e y son las concentraciones gaseosas de IA y DMA, respectivamente.

Las condiciones atmosféricas varían según las regiones y las estaciones, lo que a su vez influye en la influencia del mecanismo IA-DMA. Aquí, como se muestra en la Fig. 6, se simuló la mejora de DMA en la formación de grupos de IA en diferentes regiones marinas con las condiciones ambientales correspondientes.

Tasas de formación de cúmulos (J, cm−3 s−1) que se muestran en cuadrados naranjas (IA-DMA) y cuadrados negros (IA puro) y la mejora R por DMA (pilares verdes) en condiciones atmosféricas variables en diferentes meses de un Mace Head, b Zhejiang, c Ny-Ålesund, d Reunión, e Aboa y f Neumayer.

En la simulación ACDC, los datos de temperatura promedio para cada mes (líneas naranjas) en diferentes ubicaciones se tomaron de la base de datos de la NASA36, el [IA] se estableció con referencia a las observaciones de campo informadas14 y el [DMA] se estableció en función de la Simulaciones GEOS-Chem33, donde los valores específicos en diferentes sitios y polillas fueron determinados por la latitud y longitud de los sitios estudiados. Para los océanos de latitudes medias, CS se establece como un valor típico (2,0 × 10−3 s−1) de las regiones costeras32 para Mace Head, 1,0 × 10−2 s−1 para Zhejiang8 y para otras regiones polares de latitudes altas , CS se establece en 1,0 × 10−4 (s−1)14.

Los resultados indican que R se correlaciona positivamente con la temperatura (T) en cada sitio. Como se muestra en la figura 6a-c, R es mayor durante los meses de verano en los hemisferios norte y sur. Específicamente, en áreas costeras del hemisferio norte, como Mace head, Zhejiang y Ny-Ålesund, la mejora R de DMA en la formación de grupos IA (pilares verdes) es relativamente más fuerte en junio-agosto. Mientras que en las regiones costa afuera del hemisferio sur, como Reunión, Aboa y Neumayer (Fig. 6d-f), la R más alta ocurre en noviembre-marzo. La razón de este fenómeno es que J del sistema IA puro (denominador de R) es más sensible a T que el del sistema IA-DMA (el numerador de R) (Fig. 6 complementaria). Además de T, la variación de [IA] y [DMA] también afecta a R en mayor o menor medida. De la definición de mejora R (Eq. (1)), [IA] afecta tanto al numerador (JIA-DMA) como al denominador (Jpure-IA) simultáneamente y, por lo tanto, tiene un efecto relativamente pequeño en su relación (R). Por el contrario, aunque [DMA] tiene un mayor efecto sobre R, ya que solo afecta al JIA-DMA (el numerador de R), sigue sin presentar ninguna correlación con R.

En resumen, los efectos del mecanismo IA-DMA varían según las condiciones ambientales de las diferentes regiones marinas. Muestra una clara característica estacional influenciada principalmente por la temperatura durante todo el año, específicamente la mejora de DMA en la tasa de formación de cúmulos IA puede ser de más de cinco órdenes de magnitud, que es más fuerte en verano. Este efecto de mejora de DMA es relativamente más fuerte en los océanos del hemisferio norte, debido a la DMA relativamente más rica, que en el hemisferio sur.

El ácido yódico (IA) ha sido identificado como un impulsor esencial para NPF marino. Como estabilizador esencial de los precursores ácidos atmosféricos, la dimetilamina (DMA) estabiliza potencialmente los grupos de IA a través de reacciones ácido-base. Por lo tanto, en este estudio, hemos investigado el sistema de nucleación (IA)x(DMA)y (1 ≤ x ≤6, 1 ≤ y ≤3, x + y ≤ 6) utilizando la teoría funcional de la densidad (DFT) y Atmospheric Cluster Código Dinámico (ACDC). Los resultados indican que DMA puede estabilizar IA a través de enlaces de hidrógeno y halógeno, y el proceso de agrupación no tiene barreras energéticas. Los grupos de IA-DMA formados son más estables que los grupos de IA puro e IA-NH3. Además, DMA puede promover significativamente la formación de grupos de IA derivados del J potenciado resultante, especialmente en verano, y su eficiencia de promoción es mucho mayor que la de NH3.

En las vías de nucleación de IA-DMA reveladas, el proceso de agrupamiento está dominado por los grupos de IA-DMA más estables en lugar de la adición secuencial de IA. En general, DMA potencialmente juega un papel crítico en la mejora de la estabilidad del clúster IA y, por lo tanto, en las tasas de formación. El mecanismo de nucleación IA-DMA descubierto puede ayudar a revelar algunas fuentes faltantes de partículas frescas y, por lo tanto, comprender mejor los eventos marinos intensivos de NPF. Teniendo en cuenta la vida útil relativamente corta de DMA, la nucleación IA-DMA es especialmente eficaz en un evento NPF de punto caliente cerca de sus fuentes de emisión.

Teniendo en cuenta la complejidad de la atmósfera marina, muchos factores pueden afectar el proceso de nucleación de IA y DMA, como el efecto de la humedad. El efecto del agua no se consideró aquí debido a su débil capacidad para unirse al IA37 y los enlaces de hidrógeno formados por el agua son más débiles que los que se forman entre los precursores ácidos y básicos38. Sin embargo, el efecto de la humedad en el proceso de nucleación en regiones con escasa IA y DMA aún debe considerarse en el futuro. Además, la influencia de otros importantes precursores de la nucleación, como el ácido sulfúrico (H2SO4), el ácido metanosulfónico (CH4O3S) o el óxido de yodo, que potencialmente coexisten en la atmósfera marina, también debería considerarse en futuros estudios.

Para muestrear completamente los isómeros de cada grupo IA-DMA estudiado, aquí se adoptó la búsqueda de conformación sistemática de varios pasos para obtener las estructuras del grupo con la energía mínima (Métodos complementarios). La estructura final más baja se optimizó en ωB97XD/6-311++G(3df,3pd) (para C, H, O, N) + aug-cc-pVTZ-PP con el nivel de teoría ECP28MDF (para I)39, 40 Además de los grupos de IA-DMA, las estructuras de grupos de IA-NH3 empleadas se remitieron a los estudios previos35,41 y se reoptimizaron al nivel de teoría empleado en este estudio. Las estructuras con energías libres de Gibbs más bajas se mantuvieron y las coordenadas cartesianas correspondientes se resumen en la Tabla complementaria 5. Todas las optimizaciones estructurales con criterios de convergencia estrictos (Cuadrícula de integración: FineGrid) y los cálculos de frecuencia se realizaron mediante la teoría del funcional de la densidad (DFT) utilizando el programa Gaussian 0942 .

Además, la corrección de un solo punto se realizó mediante el método RI-CC243 con aug-cc-pVTZ44 (para C, H, O, N) + aug-cc-pVTZ-PP con ECP28MDF (para I) base set45 usando el programa Turbomole46, ya que existe evidencia de que las simulaciones ACDC basadas en valores RI-CC2 concuerdan mejor con los resultados experimentales47,48,49. Aquí, en el presente trabajo, la energía libre de formación de Gibbs (∆G) del grupo IA-DMA e IA-NH3 se calcula como Eq. (2):

donde ∆Gthermal es la contribución térmica y ΔE es la contribución electrónica a la energía libre de Gibbs. Para simular la nucleación a diferentes temperaturas, Shermo50 calculó el ∆G de los grupos IA-DMA a T = 218–298 K y los recopiló en la Tabla complementaria 2. Además, considerando el efecto de la concentración de vapor30, la energía libre de Gibbs real también fue calculado como Ec. (3):

donde ΔGref se calcula a la presión de referencia Pref (1 atm), kB es la constante de Boltzmann, n es el número de componentes en el grupo, Ni es el número de moléculas i dentro del grupo y Pi es la presión parcial del componente i.

Las interacciones intermoleculares pueden afectar intrínsecamente la estabilidad del grupo formado. Por lo tanto, para comprender mejor la naturaleza de la unión, la estructura de grupo identificada se investigó mediante un análisis de función de onda utilizando Multiwfn 3.851. Específicamente, se calculó el potencial electrostático (ESP) en la superficie molecular vdW para identificar posibles sitios de interacción. El análisis del gradiente de densidad reducida (RDG)52 se realizó para caracterizar las interacciones no covalentes. Para cuantificar aún más la fuerza de las interacciones, la densidad de electrones ρ(r), la densidad de electrones laplaciana \(\nabla\)2ρ(r), la densidad de energía H(r) en los puntos críticos de enlace (BCP) correspondientes según los átomos en las moléculas (AIM ) teoría53 también se calcularon en este estudio (Tabla complementaria 1).

El Código dinámico de cúmulos atmosféricos (ACDC)28 deriva la concentración en estado estacionario y las tasas de formación de cúmulos resolviendo la ecuación nacimiento-muerte (ecuación (4) como se muestra a continuación) de los cúmulos estudiados. Para cada simulación ACDC, en este estudio se consideraron todos los posibles procesos de colisión y evaporación.

donde βi,j es el coeficiente de tasa de colisión entre los grupos i y j, Ci es la concentración del grupo i, γi,j es el coeficiente de tasa de evaporación de un grupo (i + j) que se evapora en grupos más pequeños i y j, Qi es un fuera del término fuente del conglomerado i, y Si es el otro posible término sumidero del conglomerado i. Los detalles para calcular βi,j y γi,j se presentan en Métodos complementarios.

En las simulaciones de ACDC, el crecimiento de los grupos fuera del sistema simulado depende de si la velocidad a la que los grupos chocan con los monómeros supera su propia evaporación (βC/∑γ >1)54. Una vez que se forman los grupos límite (los más pequeños fuera del sistema), tienden a seguir creciendo sin evaporarse en tamaños más pequeños28. Aquí, los grupos de límites en el sistema IA-DMA están configurados para ser grupos (IA) 7, (IA) 5. (DMA) 2 y (IA) 6. (DMA) 1 (consulte Métodos complementarios). Para el sistema IA-NH3, los grupos límite se establecen como grupos (IA)7 y (IA)6.(NH3)1 con referencia al estudio anterior35. Además, el efecto de diferentes coeficientes de sumidero de condensación (1.0 × 10−2–1.0 × 10−4 s−1), que cubren las regiones costeras a polares8,14,32, en los resultados se examinó en las Figs. 4, 5.

Todos los datos estaban disponibles en el texto principal o en los materiales complementarios. Todos los demás datos relevantes están disponibles de los autores correspondientes a pedido razonable.

El código ACDC está disponible públicamente en https://github.com/tolenius/ACDC.

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Este trabajo fue apoyado por la Fundación Nacional de Ciencias Naturales de China [número de subvención 21976015] y el Fondo Nacional de Ciencias para Jóvenes Académicos Distinguidos [número de subvención 22225607]. L. Liu agradece a la Fundación Nacional de Ciencias Naturales de China [número de subvención 42105101]. Reconocemos al Centro Nacional de Super Computación en Shenzhen por proporcionar los recursos computacionales y el programa Turbomole.

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An Ning, Ling Liu, Shaobing Zhang y Xiuhui Zhang

Centro de Investigación de Ciencias Atmosféricas, Universidad de Albany, Albany, Nueva York, NY, 12203, EE. UU.

Fang qun yu

Instituto de Investigación Ambiental, Universidad de Shandong, Qingdao, 266237, China

Lin usted

State Key Laboratory for Structural Chemistry of Unstable and Stable Species, CAS Research/Education Center for Excellence in Molecular Sciences, Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing, 100190, China

maofa ge

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XZ contribuyó a concebir la idea, analizar los resultados, editar y revisar. AN contribuyó a realizar cálculos DFT y ACDC, analizar resultados e interpretar datos, y escribir el borrador original. LL, SZ, LD y MG contribuyeron a la edición y revisión. FY contribuyó a realizar simulaciones y edición de GEOS-Chem.

Correspondencia a Xiuhui Zhang.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Ning, A., Liu, L., Zhang, S. et al. El papel crítico de la dimetilamina en la rápida formación de partículas de ácido yódico en áreas marinas. npj Clima Atmos Sci 5, 92 (2022). https://doi.org/10.1038/s41612-022-00316-9

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Recibido: 12 de marzo de 2022

Aceptado: 04 noviembre 2022

Publicado: 17 noviembre 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41612-022-00316-9

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