Evaporación

Scientific Reports volumen 12, Número de artículo: 4697 (2022) Citar este artículo

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Las propiedades de flujo extensional de las soluciones de polímeros en solventes volátiles gobiernan muchos procesos de recubrimiento de relevancia industrial, pero la instrumentación existente carece del entorno necesario para controlar la evaporación. Para mitigar la evaporación durante las mediciones de reología extensional de goteo sobre sustrato (DoS), desarrollamos una cámara para encerrar la muestra en un ambiente saturado con vapor de solvente. Validamos el dispositivo DoS controlado por evaporación midiendo un modelo de óxido de polietileno (PEO) de alto peso molecular en varios solventes orgánicos tanto dentro como fuera de la cámara. La evaporación aumentó sustancialmente el tiempo de relajación extensional \(\lambda _{E}\) para el PEO en disolventes volátiles como el diclorometano y el cloroformo. Las soluciones de PEO/cloroformo mostraron un aumento de más de 20 veces en \(\lambda _{E}\) debido a la formación de una película superficial inducida por la evaporación; los estudios de evaporación confirmaron las características de la superficie y la formación de capas que recuerdan las inestabilidades de pandeo comúnmente observadas en el secado de soluciones de polímeros. Finalmente, los tiempos de relajación de soluciones semi-diluidas de PEO/cloroformo se midieron con control ambiental, donde \(\lambda _{E}\) escalado con la concentración por el exponente \(m=0.62\). Estas mediciones validan el entorno DoS controlado por evaporación y confirman que el cloroformo es un buen disolvente para la PEO, con un exponente de Flory de \(\nu =0,54\). Nuestros resultados son los primeros en controlar la evaporación durante la reología extensional DoS y proporcionan pautas que establecen cuándo es necesario el control ambiental para obtener parámetros reológicos precisos.

Los flujos extensionales desempeñan un papel importante en la transferencia1, la deposición y la descomposición de fluidos volátiles de baja viscosidad en procesos industriales desde el revestimiento2,3 y la impresión por chorro de tinta4,5 hasta la inyección de combustible6. Los flujos complejos, como el revestimiento con rodillo hacia adelante3 y la pulverización7,8, generan gotas a través de la extensión y ruptura de los filamentos. Los solventes orgánicos volátiles se usan a menudo en estos procesos industriales para disolver los componentes de la formulación y facilitar el secado de los recubrimientos una vez depositados9,10,11. Además de los parámetros de procesamiento aplicados, la viscoelasticidad del fluido y las propiedades reológicas extensionales correspondientes dictan la fracción de fluido que se descompone en gotas, las escalas de tiempo para la ruptura y la distribución del tamaño de las gotas7. Por lo tanto, estos parámetros reológicos se pueden usar para cuantificar la capacidad de recubrimiento y pulverización de soluciones macromoleculares12,13,14, que cuando se combinan con la tasa de evaporación del solvente, dictan en gran medida la calidad del recubrimiento15. Aunque propiedades como la viscosidad de cizallamiento cero desempeñan un papel en el control de estos flujos, las contrapartes como la viscosidad extensional determinan la ruptura final de las gotas de fluido. Además, la viscosidad extensional en soluciones de polímeros diluidos es a menudo órdenes de magnitud mayor que la viscosidad de cizallamiento2,16, una propiedad que puede ser perjudicial en aplicaciones de revestimiento e impresión. Dado que los flujos extensionales imparten deformaciones que alteran la estructura de los elementos fluidos complejos, como las bobinas de polímero, más sustancialmente que en los flujos de cizallamiento análogos17,18, la reología extensional también puede ser más indicativa del rendimiento en los procesos de recubrimiento para fluidos de baja viscosidad. El predominio del flujo extensional en los procesos industriales y su fuerte impacto en la conformación del polímero hace que la reología extensional sea particularmente útil para medir las propiedades fundamentales de los materiales de fluidos complejos y para guiar la formulación de muestras antes del escalado.

Los parámetros reológicos como la viscosidad extensional y el tiempo de relajación (\(\lambda _{E}\)) que son útiles para caracterizar estos flujos no se pueden predecir solo con el comportamiento de corte2,19. Si bien el flujo extensional uniaxial puede generarse mediante un dispositivo microfluídico20 o un jet16,21, ambas técnicas utilizan dispositivos fabricados a medida, lo que requiere un conocimiento previo de las propiedades del fluido, como la viscosidad extensional, para determinar las tasas de extensión que se producen. La velocidad de extensión de un fluido en un dispositivo de microfluidos o un chorro depende del tamaño del canal o la boquilla hechos a la medida21,22, por lo que la extracción de las propiedades del material puede ser un proceso iterativo complicado. Además, estas técnicas a menudo producen flujos extensionales y de cizallamiento mixtos, lo que dificulta distinguir el impacto específico del flujo extensional.

Una técnica para generar un flujo extensional mejor definido en fluidos de baja viscosidad es el adelgazamiento por capilaridad y la ruptura de un puente de líquido estirado. Aquí, un puente líquido se adelgaza y se rompe en ausencia de fuerzas externas activas2,23. Dependiendo del equilibrio de las fuerzas de inercia, viscosas, elásticas y capilares en el puente de líquido que se diluye, el radio mínimo del puente de líquido, R, evoluciona en el tiempo siguiendo las leyes de escala correspondientes a un rango de regímenes de flujo. El número adimensional de Ohnesorge, Oh, describe el equilibrio de las fuerzas viscosas a inerciales y de tensión superficial, dado por:

donde \(\eta _{0}\), \(\rho\) y \(\sigma\) son la solución de viscosidad de cizallamiento cero, densidad y tensión superficial respectivamente, y \(R_{0}\) es el radio inicial del puente de líquido, a menudo aproximado por el radio de la boquilla o las placas utilizadas para generar el puente. Para fluidos de baja viscosidad (\(Oh<1\)), la dilución se expresa como un equilibrio entre las fuerzas inerciales y capilares, lo que se conoce como dilución inercio-capilar (IC). Cuando \(Oh>1\), las fuerzas viscosas se vuelven importantes y se produce un adelgazamiento visco-capilar (VC). Para fluidos con una elasticidad significativa, como las soluciones de polímeros, las fuerzas elásticas pueden comenzar a dominar las fuerzas inerciales y viscosas durante la dilución, provocando una transición al régimen elasto-capilar (EC). Las expresiones que describen matemáticamente los fenómenos de adelgazamiento en cada régimen se pueden utilizar posteriormente para extraer una variedad de parámetros reológicos y de procesamiento, como el tiempo de relajación extensional \(\lambda _{E}\) o el tiempo de "ruptura" o pinch-off en que se rompe el filamento, \(t_{b}\)2,24,25,26.

Las descripciones matemáticas de los fenómenos de autoadelgazamiento capilar dependen de suposiciones de puntos finales fijos, composición homogénea del puente líquido y adelgazamiento constante no perturbado por las oscilaciones de la superficie libre. El puente líquido inestable se forma típicamente en un instrumento como el reómetro extensional de ruptura capilar (CaBER)27,28,29 a través de la separación rápida de dos placas. Sin embargo, las muestras de baja viscosidad a menudo se diluyen en escalas de tiempo similares al tiempo requerido para la separación de la placa, lo que evita la formación de un puente de líquido autodiluyente30. Además, la separación rápida de las placas puede provocar graves efectos de inercia2,16,31,32, que se ven exacerbados por las bajas tensiones superficiales de las soluciones formadas en disolventes orgánicos. La evaporación es otra preocupación en la medición de sistemas volátiles5,33, dado que las placas CaBER no están bien selladas con el entorno ambiental. Si bien los instrumentos CaBER personalizados han introducido cámaras con un mejor sellado para el control de la temperatura34,35, estos estudios no utilizaron las cámaras para controlar la evaporación. El trabajo previo de Sousa y colaboradores33,36 incorpora un verdadero control ambiental al suspender las muestras acuosas en un baño de aceite, pero este método introduce una interfaz agua-aceite que afecta aún más la dilución del puente líquido37 y no es adecuado para muestras miscibles en aceite. Similar a CaBER, se ha utilizado un reómetro de microfilamento sellado para medir fluidos adhesivos sensibles a la presión volátiles y se desarrolló un modelo newtoniano 1D para predecir el adelgazamiento del filamento en presencia de solvente volátil14. Desafortunadamente, el modelo y los experimentos no concordaron bien, especialmente para las muestras más volátiles.

Una alternativa a CaBER es la técnica de reometría de goteo sobre sustrato (DoS) desarrollada recientemente23,32. En el método DoS, el puente líquido inestable se genera mediante el goteo lento de una sola gota sobre un sustrato. Esta técnica permite la medición de fluidos complejos en pequeños volúmenes (\(\sim\) 10 \(\upmu\)L), lo que reduce el uso de componentes de muestra costosos, mitiga la deformación previa y minimiza los efectos de inercia, lo que permite la medición de Sistemas de baja tensión superficial y baja viscosidad. Al montar directamente la jeringa sobre el sustrato38, se puede eliminar el contacto entre la muestra y el exceso de tubería utilizada en la instrumentación DoS estándar23,32, evitando problemas de lixiviación por el uso de solventes orgánicos y reduciendo aún más el volumen de la muestra. Sin embargo, el pequeño volumen y la alta relación área superficial/volumen de la gota exacerban los efectos de la evaporación en los sistemas volátiles, y la instrumentación DoS hasta la fecha no ha empleado un verdadero control ambiental5,23,38,39.

Si bien la mayoría de los experimentos DoS hasta la fecha se enfocan en sistemas acuosos, trabajos recientes demuestran el uso de la técnica DoS para medir fluidos complejos en solventes con puntos de ebullición moderados (\(T_{BP}\ge 65\,^{\circ }\)C ) como metiletilcetona5, metanol40 y acetato de etilo41. Estos estudios intentaron limitar la evaporación realizando pruebas rápidamente para minimizar el tiempo que la muestra entra en contacto con el aire. Un trabajo reciente de Merchiers y colaboradores utilizó un ambiente sellado para retardar la evaporación en soluciones de acetonitrilo/agua, aunque sin un depósito de solvente para saturar el ambiente42. Sin embargo, ninguno de estos trabajos cuantificó o estimó los efectos de la evaporación en la gota colgante. Dado que la tasa de evaporación es una consideración central en la selección de parámetros de procesamiento para los procesos de recubrimiento que incorporan solventes volátiles43,44, estos recubrimientos volátiles solo pueden estudiarse controlando la evaporación al medio ambiente. Además, sin un método de verdadero control ambiental, el efecto de la evaporación sobre la extensión no se puede separar fácilmente del efecto del caudal5,41 o de la calidad del solvente42. En la actualidad, los efectos de la evaporación se estudian mejor repitiendo los ensayos con diferentes tiempos de exposición, de forma similar al trabajo de Tripathi y McKinley sobre las soluciones higroscópicas de glicerol45.

Como tal, la dilución capilar de soluciones de polímeros diluidos aún no se ha caracterizado en una geometría con una superficie libre en la que se pueda controlar la tasa de evaporación, por lo que la reometría extensional de la dilución capilar se ha limitado en gran medida al estudio de solventes con puntos de ebullición relativamente altos. Además, no ha habido ningún estudio de los efectos de acoplamiento de la evaporación y la extensión durante las mediciones de DoS. La evaporación puede concentrar la muestra o causar inhomogeneidades superficiales como películas, similares a las observadas en el hilado de fibras46,47,48 y en las gotas sésiles49,50, lo que afectaría el comportamiento de adelgazamiento del puente líquido incluso en régimen diluido.

Para medir con precisión la reología extensional de goteo sobre sustrato (DoS) en fluidos complejos disueltos en solventes orgánicos volátiles sin efectos de evaporación, desarrollamos un dispositivo DoS de montaje directo38, que se adaptó aún más para encerrar el puente líquido en una cámara de control ambiental para controlar la evaporación. Para validar el instrumento y examinar los efectos evaporativos, se examinó una muestra de óxido de polietileno de alto peso molecular (PEO, \(M_{W}= 10^{6}\) g/mol) en solventes de calidad y volatilidad variables. Se seleccionó PEO como sistema modelo debido a su extensa caracterización en soluciones acuosas diluidas y semi-diluidas a través de métodos de dilución capilar (CaBER y DoS)2,23,51,52,53,54. En este caso, se comparó el comportamiento de adelgazamiento elastocapilar (EC)2,23,52,53,54 de PEO en las configuraciones del instrumento de evaporación libre frente a las de control ambiental. Usando una combinación de DoS, mediciones de tensión superficial, reología de cizallamiento y estudios de evaporación, demostramos la utilidad del DoS controlado por evaporación para medir la reología extensional precisa de polímeros disueltos en solventes altamente volátiles. Además de identificar los cambios de concentración inducidos por la evaporación, estos estudios también revelan que se pueden formar películas superficiales durante la DoS en condiciones ambientales. Al evaluar el impacto de la evaporación del solvente en la extensión, validamos nuestra técnica para DoS controlado por evaporación y establecemos pautas sobre cuándo se requiere control ambiental durante la reología extensional de DoS para mediciones precisas.

El dispositivo de goteo sobre sustrato consta de un sistema de dosificación para extruir la gota que forma el puente de líquido y un sistema de imágenes para medir con precisión el perfil de adelgazamiento del puente a alta velocidad (Fig. 1; consulte la sección "Métodos").

Esquema del instrumento DoS controlado por evaporación con depósito de disolvente de sacrificio y cámara de control ambiental, adaptado de Lauser et al.38 (ver SI.2); configuración adaptada de Dinic y Sharma23. Para realizar mediciones de DoS, la bomba de jeringa se usa para extruir una gota de una aguja con radio \(R_{0}\), que luego forma un puente líquido con altura h al entrar en contacto con el sustrato. Una cámara de alta velocidad captura la evolución del radio mínimo R del puente líquido a medida que el puente se adelgaza con el tiempo. La cámara de control ambiental proporciona una atmósfera enriquecida en vapor de solvente alrededor de la gota para evitar la evaporación durante este proceso de adelgazamiento.

Para modificar el instrumento DoS para proporcionar una atmósfera enriquecida en vapor de solvente, se modificó una cámara de vidrio agregando un tabique autorreparable, sellador de silicona y tornillos para sujetar las abrazaderas de la tapa y servir como sujetadores internos. Se diseñó una plataforma personalizada para encajar en la cámara, se imprimió en nailon en 3D y se unió a tornillos en el interior para sostener un gato de laboratorio en miniatura sobre el depósito de solvente. Para realizar mediciones de DoS controladas por evaporación (Fig. 1), la cámara se coloca debajo de la bomba de jeringa sobre listones antivibración para minimizar la interferencia mecánica, con la aguja alineada con el tabique. Después de llenar el depósito con solvente, se permite que la atmósfera de la cámara se sature con vapor de solvente durante \(\ge\) 45 min antes de la medición. Los estudios de evaporación en gotas colgantes de PEO en cuatro solventes confirman que 45 min son suficientes para mitigar la evaporación durante escalas de tiempo más largas que las requeridas para realizar la medición de DoS (SI.10); Ensayos DoS adicionales después de 2 h de equilibrio confirman que \(\lambda _{E}\) no se ve afectado por el tiempo de equilibrio después de 45 min (SI.11).

Las mediciones de adelgazamiento capilar y evaporación de PEO en solventes de diferente calidad y volatilidad demuestran que la cámara de control ambiental es altamente efectiva para limitar la evaporación (Fig. 2). La calidad del solvente se estimó a través de la reología de corte (Tabla 1, SI.8) y los valores de densidad de energía relativa (RED) calculados a partir de los parámetros de solubilidad de Hansen55; los valores más pequeños indican una mejor calidad del disolvente. Aquí, RED \(\le\) 1 para cada solvente con PEO, lo que indica una calidad de solvente bastante buena. Los solventes incluyen cloroformo, diclorometano (DCM), agua y N-metilformamida (NMF), con puntos de ebullición que oscilan entre 40 y 183 \(^{\circ }\)C (Tabla 1). La Figura 2 muestra pruebas y ajustes de DoS representativos cuando la gota está encerrada dentro de la cámara (símbolo \(\bullet\)) y cuando la gota está expuesta a condiciones ambientales (símbolo \(\square\), \(\sim\) 23 \(^{\circ }\)C, 40% de humedad relativa); Se muestran imágenes 2D durante la dilución en la configuración cerrada para las soluciones que experimentan los efectos de evaporación mínimos (PEO/NMF) y más significativos (PEO/cloroformo). Para datos sin procesar de todos los ensayos y reproducibilidad, consulte SI.13. Los perfiles de evolución radial representativos son casi idénticos entre las configuraciones abierta y cerrada para agua y NMF, los dos solventes menos volátiles (Fig. 2a, b); sin embargo, se observan desviaciones significativas en los perfiles de adelgazamiento para PEO en DCM y cloroformo (Fig. 2c, d), donde los ensayos realizados sin control ambiental muestran tiempos de relajación extensional sustancialmente más largos (\(\lambda _{E}\)) y filamento vidas (\(t_{b}\)).

Mediciones representativas de adelgazamiento capilar DoS controladas por evaporación de 3 mg/ml de PEO en: (a) agua, (b) NMF, (c) DCM y (d) cloroformo. Los recuadros en (b) y (d) muestran imágenes 2D del adelgazamiento dentro de la cámara en (de L a R) \(R/R^{*}= 1\) (inicio del régimen EC), 0.7, 0.4 y 0.1. (a,b) Como se esperaba, no se observa una diferencia estadísticamente significativa en \(\lambda _{E}\) para los solventes de baja volatilidad (agua, NMF); consulte la Tabla 1. (c, d) En solventes más volátiles (cloroformo, DCM), diferencias pronunciadas en los perfiles de dilución y el resultado \(\lambda _{E}\) entre los ensayos realizados dentro y fuera de la cámara de control ambiental

Todas las soluciones de PEO medidas con control ambiental muestran dos regímenes de flujo distintos; por el contrario, el PEO/cloroformo que se evapora libremente muestra una amplia transición entre el comportamiento del flujo en tiempos tempranos y en tiempos largos. Dadas las bajas viscosidades de la solución y el contenido de PEO (3 mg/mL), se espera que las soluciones de PEO muestren inicialmente adelgazamiento inertiocapilar (IC) (\(Oh\ll 1\), Ec. (1)) antes de la transición a elastocapilar ( CE) régimen (SI.8). El régimen IC se rige por el tiempo de Rayleigh2,56 (\(t_{R}=\sqrt{\rho R_{0}^{3}/\sigma }\)) para un fluido con densidad \(\rho\) y tensión superficial \(\sigma\). La evolución del radio mínimo R desde su valor inicial \(R_{0}\) durante el adelgazamiento de IC se describe en 2,24,25,57:

donde \(\alpha\) es una constante y \(t_{f}\) es el tiempo de pellizco para un fluido no viscoso. En el régimen de flujo inicial (\(t-t_{c}<0\) en la Fig. 2), el PEO se diluye automáticamente en todos los solventes a través de una escala de ley de potencia siguiendo el valor característico de \(n=2/3\) por adelgazamiento inerciocapilar (Tabla 1). Consulte SI.15 para obtener datos representados en una escala \(t_{f}-t\), ​​datos de ensayos individuales y ajustes de IC.

Después del régimen IC inicial, se produce una reducción pronunciada de EC en todas las soluciones de PEO medidas con y sin control ambiental. El régimen EC está definido por el tiempo de relajación extensional de las cadenas poliméricas en solución, \(\lambda _{E}\). Cuando esta relajación se puede describir razonablemente bien mediante una única función de decaimiento exponencial2,26,58, el puente líquido se adelgaza como:

donde G es el módulo de elasticidad y \(t_{c}\) corresponde al inicio del régimen EC. Aquí, \((GR_{0}/2\sigma )^{1/3}\) se trata como una constante de ajuste, como suele hacerse23,38. Tenga en cuenta que en la Fig. 2, R se normaliza a \(R^{*}\), el radio en \(t_{c}\), para permitir una comparación sencilla entre soluciones.

Los tiempos de relajación extensional extraídos para las soluciones de PEO en agua son estadísticamente iguales para las mediciones tomadas dentro y fuera de la cámara (Fig. 2a, Tablas 1 y S1), y concuerdan cuantitativamente con los resultados anteriores de DoS23,38. Estos estudios previos no incorporaron control ambiental, lo que sugiere que las condiciones ambientales son suficientes para medir polímeros acuosos diluidos a través de DoS. Asimismo, no se observan diferencias estadísticamente significativas entre ensayos abiertos y cerrados para soluciones en NMF (Fig. 2b, SI.3), un solvente con menor volatilidad que el agua (Tabla 1). Siguiendo la Ec. (3), la pendiente menos profunda en la región de ajuste para PEO/NMF versus PEO/agua indica que PEO en NMF exhibe tiempos de relajación más largos (\(\lambda _{E}=\) \(3.9 \pm 0.4\) ms vs. .\(2,9 \pm 0,3\) ms, respectivamente). Si bien estas dos soluciones tienen viscosidades específicas similares, \(\eta _{sp}=\frac{\eta _{0}-\eta _{s}}{\eta _{s}}\), el cizallamiento cero la viscosidad para PEO/NMF es más del doble que la de PEO/agua. El \(\lambda _{E}\) más largo en NMF se ve afectado tanto por su mayor viscosidad como por su mejor calidad de solvente para PEO, según la reología (SI.8.5) y los valores RED (Tabla 1). Para las soluciones poliméricas no entrelazadas semi-diluidas aquí (ver SI.7–SI.8)59:

donde N es el número de segmentos de Kuhn, \(\phi\) es la fracción de volumen del polímero y \(\phi ^{*}\) es la fracción de volumen en la concentración de superposición. El exponente \(x =\frac{1}{3\nu -1}\) donde \(\nu\) es el exponente de Flory, que va desde 0,5 (disolvente theta, \(x=\) 2) hasta 0,588 ( buen solvente, \(x=\) 1.3)59,60,61. El \(\eta _{sp}\) marginalmente más alto en PEO/NMF versus PEO/agua es, por lo tanto, probablemente una compensación entre un valor x más bajo y un \(\phi\) más alto en relación con \(\phi ^{* }\) en PEO/NMF.

Sin embargo, cuando el PEO se disuelve en solventes más volátiles como el cloroformo y el DCM, se observan fuertes diferencias en los parámetros de flujo extensional debido a la evaporación en condiciones ambientales. Para PEO en DCM, la vida útil del filamento \(t_{b}\), o el momento en que el filamento se rompe, aumenta aproximadamente un 40 % cuando el adelgazamiento capilar se realiza fuera de la cámara (Fig. 2c). El tiempo de relajación resultante también es un 40 % más largo para las pruebas medidas en condiciones ambientales que para aquellas extraídas de mediciones análogas que incorporan control ambiental (\(\lambda _{E}=\) \(4.7 \pm 1.2\) ms vs. \( 3.4 \pm 0.2\) ms), probablemente debido a una mayor concentración de la solución resultante de la evaporación del solvente (SI.12). La incertidumbre más amplia asociada con \(\lambda _{E}\) para los ensayos fuera de la cámara surge de la gran variación en los perfiles de decaimiento radial entre ensayos repetidos (ver SI.13). Es probable que esta variación se deba a efectos de evaporación no uniformes durante el raleo debido a la falta de un entorno controlado.

Los efectos de evaporación durante el adelgazamiento son más significativos para PEO en cloroformo (Fig. 2d), donde tanto la vida útil del filamento como el tiempo de relajación extensional son más de diez veces más largos para los ensayos medidos sin control ambiental versus con control ambiental (Tabla 1). La incertidumbre en el valor extraído de \(\lambda _{E}\) para las pruebas fuera de la cámara es casi tan grande como \(\lambda _{E}\) en sí misma, derivada de los perfiles de adelgazamiento drásticamente diferentes obtenidos en las pruebas (SI.13). En particular, los ensayos realizados en la cámara exhiben un adelgazamiento altamente reproducible (SI.13), donde las incertidumbres en \(\lambda _{E}\) son \(\le\)10% de \(\lambda _{E}\) . Además, las imágenes 2D durante el adelgazamiento dentro de la cámara siguen la misma progresión tanto para PEO/NMF como para PEO/cloroformo (recuadros de la Fig. 2), lo que sugiere que la evaporación no deseada durante el adelgazamiento se mitiga con éxito mediante el uso de la cámara.

Curiosamente, los efectos de la evaporación son sustancialmente más pronunciados en el cloroformo frente al DCM (20\(\times\) frente a 1,4\(\times\) de aumento en \(\lambda _{E}\)), a pesar de que el DCM tiene un punto de ebullición más de 20 \(^{\circ }\)C más alto que el cloroformo (Tabla 1). El cloroformo y el DCM tienen tensiones superficiales casi idénticas (Tabla 1), lo que sugiere que estas diferencias no se deben a la tensión superficial del solvente. Sin embargo, el tiempo promedio de relajación extensional es \(\sim\) 30% más largo en cloroformo versus DCM (\(\lambda _{E}=\) \(4.4 \pm 0.3\) ms versus \(3.4 \pm 0.2 \) ms, respectivamente), escalando exactamente con la viscosidad del solvente, que es \(\sim\) 30% mayor en cloroformo que en DCM (Tabla 1). Para las soluciones semi-diluidas de polímeros no entrelazados, se predice que \(\lambda _{E}\) escalará como59,62:

donde kT es la energía térmica y b es la longitud de Kuhn. Dado que \(\lambda _{E}\) escala directamente con \(\eta _{s}\), y que \(\eta _{sp}\) es aproximadamente igual entre las dos soluciones, las Ecs. (4)–(5) sugieren que los exponentes de Flory son similares para PEO en cloroformo y en DCM. La diferencia observada en \(\lambda _{E}\) entre PEO en cloroformo frente a DCM es probablemente atribuible a diferencias en \(\eta _{s}\); mientras que las diferencias en \(\lambda _{E}\) entre estas dos soluciones y PEO en agua o NMF probablemente se deban tanto a la viscosidad como a la calidad del solvente. Dada la similitud en la calidad del solvente para PEO en cloroformo y DCM, planteamos la hipótesis de que la discrepancia aparente en la magnitud de los efectos de evaporación y la volatilidad del solvente se debe a la reducción de la movilidad de PEO en cloroformo debido a un mayor \(\eta _{s}\), a ser explorado más adelante.

Dado que las soluciones de cloroformo muestran los efectos de evaporación más drásticos, los tiempos de relajación extensiva de las soluciones de PEO/cloroformo se midieron en varias concentraciones en los regímenes diluidos y semi-diluidos para confirmar que la cámara mitiga suficientemente la evaporación. Estas mediciones permiten determinar la calidad del solvente del cloroformo a través de escalas conocidas entre la concentración y \(\lambda _{E}\) (Ec. 5), proporcionando una métrica adicional mediante la cual validar las capacidades de control ambiental del entorno de la muestra DoS . En la figura 3 se muestran diagramas de evolución de radio representativos, viscosidades extensionales y tiempos de relajación extensional.

(a) Evolución del radio, (b) viscosidades extensionales \(\eta _{E}\) y (c) tiempos de relajación asociados \(\lambda _{E}\) para soluciones semi-diluidas de PEO/cloroformo. Similar a las soluciones de PEO/agua23, el régimen de EC se alarga (a) y \(\eta _{E}\) aumenta (b) con el aumento de la concentración de PEO. (c) Escala de tiempos de relajación con concentración como \(\lambda _{E} \propto c^{0.62}\). Las barras de error son la desviación estándar en múltiples ensayos; la región sombreada refleja el intervalo de confianza del 95% alrededor del ajuste a los valores promedio.

Como \(\phi\) escala con la concentración c, la calidad del solvente se puede medir de acuerdo con la ecuación. (5) ajustando los tiempos de relajación promedio a una ley de potencia \(\lambda _{E}=Ac^{m}\), donde \(m=\frac{2-3\nu }{3\nu -1 }\) y oscila entre 0,31 (buen disolvente) y 1 (disolvente theta). Aquí, la concentración de superposición crítica \(c^{*}\) que marca el inicio nominal del régimen semi-diluido se estimó utilizando la viscosidad intrínseca \([\eta ]\), ambas calculadas a partir de la reología (SI.8) y de la ecuación de Mark-Houwink-Sakurada, donde \(c^{*}\approx\) \(\frac{1}{[\eta ]}\) (SI.7). Como se muestra en la Fig. 3, para PEO en cloroformo, \(m=0,62\), correspondiente a un exponente de Flory de \(\nu =0,54\). Este hallazgo es consistente con una mejor solvatación en cloroformo que en agua, donde en un rango de concentración comparable, el agua es un solvente theta (\(m=1\), \(\nu =0.5\))53. Sin embargo, el cloroformo todavía está lejos de ser el buen solvente ideal (\(m=0.31\), \(\nu =0.588\)), lo que, combinado con su alta presión de vapor, puede conducir a efectos de evaporación mejorados y formación de película en la parte libre. superficie del puente líquido, causando diferencias dramáticas entre los tiempos de relajación extensional observados con y sin control ambiental.

Observamos que en la Fig. 3, m se ajusta incluyendo un punto en el régimen diluido, ya que \(c^{*}\) es una estimación y los cambios en la escala de \(\lambda _{E}\) con la concentración no no siempre se alinea perfectamente con \(c^{*}\)23,53. Si solo se usan los cuatro puntos arriba de \(c^{*}\) para determinar \(\nu\), se obtiene un resultado similar (\(\nu =0.55\)). En particular, el PEO acuoso diluido escala de manera similar al PEO/cloroformo semidiluido aquí, como \(\lambda _{E} \propto c^{0.65}\) (\(\nu =0.535\)). Aunque la escala en la Ec. (5) se deriva de una teoría de gotas para soluciones poliméricas no entrelazadas y semidiluidas62, el estiramiento de las cadenas poliméricas del flujo extensional puede conducir a la detección de interacciones de volumen excluidas53, aumentando potencialmente el valor de m (reduciendo \(\nu\)) independientemente de la calidad del solvente para cadenas suficientemente estiradas. Otra consecuencia de estas interacciones de cadena de polímero inducidas por estiramiento es que las soluciones de polímero consideradas diluidas en función de su conformación de equilibrio pueden superponerse significativamente, de modo que sus tiempos de relajación aún escalan de acuerdo con la teoría semi-diluida que se muestra en la ecuación. (5)23,51,53. Sin embargo, independientemente de si la escala de concentración para PEO/cloroformo (\(\nu =0,54\)) se compara con PEO diluido acuoso (\(\nu =0,535\)) o PEO acuoso semidiluido (\(\nu = 0.5\)), el cloroformo es el mejor solvente.

Para explorar más a fondo los efectos de la evaporación y la superficie libre, consideramos dos posibilidades: (1) que la evaporación ocurra de manera homogénea, donde la muestra se concentra uniformemente con la evaporación, o (2) de manera no homogénea, donde el polímero se concentra en la superficie de la gota y forma una película viscoelástica. Tanto la evaporación homogénea como la no homogénea aumentarían el tiempo de relajación observado. Sin embargo, como el cloroformo es menos volátil que el DCM pero exhibe efectos de evaporación más severos, un aumento homogéneo en la concentración de PEO proporcional a la tasa de evaporación del solvente es insuficiente para explicar completamente la diferencia de orden de magnitud en \(\lambda _{E}\ ) para ensayos en cloroformo en comparación con DCM fuera de la cámara. Sin embargo, la formación de una película superficial o la falta de homogeneidad de la superficie durante la evaporación en soluciones diluidas de PEO/cloroformo explicarían mejor estas observaciones.

Las imágenes durante la dilución de dos ensayos DoS abiertos en PEO en cloroformo confirman esta hipótesis, donde se forma una película superficial visible en el puente líquido (Fig. 4). Postulamos distintos mecanismos de dilución para cada ensayo, lo que explica las inconsistencias en los perfiles de decaimiento radial y las grandes incertidumbres en \(t_{b}\) y \(\lambda_E}\) para PEO/cloroformo medido fuera de la cámara (Tabla 1, IS.13). En la Fig. 4a, el adelgazamiento se produce de manera bastante uniforme y el filamento permanece axisimétrico a pesar de la presencia de la capa superficial. Estas imágenes sugieren que se forma una película 'subcrítica' que no cubre completamente la superficie de la gota, lo que lleva a \(\lambda _{E}\) que son \(\sim\) 2–3\(\times\) más largas que las pruebas tomada en la cámara (SI.13). En el cuadro final, se produce un fenómeno que recuerda a las cuentas en un hilo cuando una parte de la película se rompe desde el bulbo superior y se desliza hacia abajo por el filamento. Sin embargo, el aumento relativamente modesto en \(\lambda _{E}\) y el adelgazamiento axisimétrico observado sugieren que la película subcrítica no domina todo el proceso de adelgazamiento, y que los cambios de concentración impulsados ​​por la evaporación también pueden aumentar \(\lambda_{ MI}\).

Imágenes DoS y esquema de la formación de película propuesta para 3 mg/ml de PEO/cloroformo (sin cámara). (a) La Prueba 1 muestra una formación de película subcrítica, donde una película conectada no logra abarcar toda la superficie del puente. (b) En el ensayo 2, una película crítica se extiende por toda la superficie, alargando \(t_{b}\) y \(\lambda _{E}\) sustancialmente. En ambos ensayos, la película ya se ha formado cuando la gota entra en contacto con el sustrato y comienza a adelgazarse (fotograma 1). Sin embargo, mientras que la prueba 1 mantiene la simetría axial, la simetría se rompe en la prueba 2 y la película superficial domina el adelgazamiento, lo que explica las grandes desviaciones en \(\lambda _{E}\) y el tiempo de ruptura para las pruebas de PEO/cloroformo realizadas fuera de la cámara. .

Por el contrario, la simetría axial se rompe debido a la película "crítica" que se extiende por la superficie del puente en la prueba dos (Fig. 4b). La película totalmente conectada inicialmente inclina y distorsiona el filamento (fotogramas 2 y 3); esta característica luego evoluciona para formar una muesca en el filamento (fotograma 4). A medida que la elasticidad de la película se convierte en la fuerza principal que resiste el adelgazamiento, \(\lambda _{E}\) es más de 30 veces mayor para estos ensayos en comparación con los de cámara (SI.13). Eventualmente, la muesca forma un filamento más delgado en la mitad superior del puente, mientras que una región más gruesa que contiene más película superficial permanece en la mitad inferior (fotograma 5). En el cuadro final, la mayor parte de la película se ha drenado y finalmente se observa un filamento casi asimétrico.

Los videos de lapso de tiempo de gotas colgantes de 3 mg/ml de PEO/cloroformo dentro y fuera de la cámara capturan características superficiales de gotas no homogéneas para ensayos abiertos, lo que respalda aún más la formación de película propuesta (ver SI.9). Si bien los ensayos en cámara parecen homogéneos, las imágenes 2D de los ensayos abiertos muestran una clara evidencia de formación y contracción de una película a medida que se evapora el solvente (Fig. S10). En particular, los cambios en la tensión superficial medida en los ensayos abiertos son insuficientes para diagnosticar la formación de una película, ya que \(\sigma\) disminuye solo un 10% durante 35 s (Fig. S11). La formación de una película es evidente desde el comienzo del video, lo que sugiere que la evaporación comienza antes de que la gota se forme por completo. El arrugamiento en las imágenes DoS (Fig. 4) y en la superficie de caída colgante (Fig. S10a) es consistente con una inestabilidad de pandeo observada en la evaporación de gotas sésiles49,50.

La formación de una película superficial se rige por un número de Péclet \(Pe=\frac{R_{0}J}{D}\)50, donde \(R_{0}\) es el tamaño inicial de la gota o del puente, J es el tamaño de evaporación flujo de solvente por unidad de área, y D es la difusividad del polímero en el solvente. La formación de película en PEO/cloroformo indica un número de Péclet más alto que en PEO/DCM, ya que el flujo de evaporación del solvente que empuja el polímero hacia la superficie libre de gotas supera la difusión del polímero lejos de la superficie. Sin control ambiental, J para soluciones diluidas está determinado principalmente por la presión de vapor del solvente, donde los tiempos de evaporación de gota más rápidos observados en PEO/DCM versus PEO/cloroformo (SI.10) sugieren que \(J_{DCM}>J_{cloroformo}\ ). Como los tamaños de gota iniciales son iguales, la difusión de PEO desde la superficie debe ser más lenta en cloroformo que en DCM. Una difusión más lenta en el cloroformo es coherente con la movilidad reducida del PEO en el cloroformo debido a una mayor \(\eta _{s}\) y la mayor energía de activación del flujo en el cloroformo determinada a partir de la reología de corte (SI.8).

La metodología DoS de evaporación controlada presenta el primer entorno para controlar la evaporación en mediciones de reología extensional de goteo sobre sustrato de fluidos volátiles de baja viscosidad. Aparte de emplear un baño de aceite33, adecuado solo para muestras inmiscibles, o una cámara sin depósito para generar una atmósfera de solvente enriquecida42,45, las mediciones de reología extensional de adelgazamiento capilar de sistemas volátiles generalmente se basan en reducir el tiempo de medición para reducir la evaporación5,40,41. Por lo tanto, la gravedad de los efectos de la evaporación no se puede cuantificar fácilmente, debido al corto período de tiempo en el que ocurren45. Si bien la evaporación se ve exacerbada por el pequeño volumen de las gotas en las mediciones de DoS, las mediciones comparativas de PEO/cloroformo usando CaBER (SI.18), que requiere un volumen de muestra mayor y tiene una relación de área de superficie a volumen más pequeña, aún muestran un alargamiento significativo de el proceso de adelgazamiento debido a la evaporación. Además, la tensión escalonada requerida para formar el puente líquido en CaBER no es adecuada para medir estas soluciones de baja viscosidad y baja tensión superficial, ya que se observan claras oscilaciones durante la dilución (Fig. S29). Por lo tanto, la formación de una película en la superficie hace que medir la reología extensional de las soluciones de polímeros en solventes como el cloroformo sea casi imposible sin un control ambiental.

Mientras que las soluciones de PEO tanto en DCM como en cloroformo exhibieron una evaporación significativa fuera de la cámara de control ambiental, las soluciones de cloroformo exhibieron efectos de evaporación drásticamente mayores, con un aumento promedio en \(\lambda _{E}\) del 2000 % para las soluciones de cloroformo en comparación con el 40 % para soluciones DCM. Estas diferencias dramáticas en la evaporación en soluciones de cloroformo se atribuyen a la formación de una película superficial, confirmada visualmente con mediciones DoS adicionales y videos de lapso de tiempo durante la evaporación (Figs. 4 y S10). Dada la menor presión de vapor del cloroformo frente al DCM, estos resultados sugieren que, además de la volatilidad del solvente, los efectos de evaporación y la formación de películas durante las mediciones de DoS son una función de la viscosidad del solvente y la movilidad de la cadena.

La velocidad de formación de la película está relacionada con un número de Péclet crítico en el que se forma una película \(Pe=\frac{R_{0}J}{D}\)50. Este número de Péclet crítico también se puede definir en términos de la concentración inicial de soluto \(\phi _{0}\) y la concentración crítica para la formación de película \(\phi _{g}\) como \(\frac{\phi _ {g}-\phi_{0}}{1-(\phi_{0})\phi_{0}}\)50. Dado que las gotas de cada solución de PEO tienen el mismo tamaño y concentración inicial, y que el flujo de evaporación es mayor para las soluciones de DCM que para las soluciones de cloroformo (SI.10), la formación de una película en las soluciones de cloroformo indica una difusión más lenta de PEO o una concentración crítica más baja de formación fílmica. Si bien las viscosidades específicas para PEO en cloroformo y DCM son similares (Tabla 1), la mayor viscosidad del solvente del cloroformo y la mayor energía de activación de flujo para PEO en cloroformo (SI.8) indican una movilidad reducida para PEO en cloroformo versus DCM.

Si bien la formación de películas debido a la evaporación del solvente es necesaria en los procesos de hilado de fibras, el mecanismo preciso por el cual las soluciones de polímeros forman estas películas sigue siendo una pregunta abierta. Las películas se han considerado como fases similares a gel50, cuya formación probablemente esté influenciada por la orientación inducida por la extensión47. La alineación extensional y el aumento de la concentración cerca de la superficie pueden hacer que las soluciones de polímero formen una capa superficial alineada,63 una morfología de núcleo-envoltura con una fase externa bien definida64,65, o una estructura supramolecular compuesta por varias nanofibras66. En cada caso, la rápida evaporación en la superficie del líquido conduce a una mayor concentración superficial67 y una capa superficial altamente elástica en las fibras hiladas47,66; como tal, es probable que ocurra un proceso similar en la evaporación libre de PEO/cloroformo.

Si bien es posible que la evaporación no sea una preocupación importante para las mediciones de DoS ambientales a corto plazo en solventes menos volátiles que el agua, el impacto de la evaporación en estas mediciones en solventes volátiles no puede predecirse con precisión sin conocer propiedades como la calidad del solvente, la difusividad del polímero y la evaporación. flujo, o sin controlar explícitamente los fenómenos de evaporación. Además de permitir la medición de soluciones orgánicas volátiles, el control de la evaporación probablemente sea deseable para medir soluciones en solventes relativamente no volátiles a temperaturas elevadas o durante tiempos prolongados, especialmente si estos solventes no disuelven bien sus solutos. Por lo tanto, la técnica DoS controlada por evaporación proporciona una nueva herramienta importante para medir la reología extensional de sistemas volátiles de baja viscosidad y para detectar y cuantificar los efectos de la evaporación en los parámetros reológicos medidos.

El óxido de polietileno (\(M_{W}=10^{6}\) g/mol, DP = 22.700) se adquirió de Beantown Chemical. Se utilizaron cloroformo de grado ACS (Fisher Scientific), diclorometano de grado ACS (DCM, Macron Chemical), N-metilformamida al 99 % (NMF, Sigma-Aldrich) y agua de grado de cromatografía líquida de alto rendimiento (HPLC) (Fisher Scientific) como recibido. Las soluciones se prepararon disolviendo polvo en solvente tibio y agitando a 4 \(^{\circ }\)C durante 24 h. Las soluciones de PEO/cloroformo de baja concentración se prepararon por dilución a partir de una solución madre de 3 mg/ml.

El instrumento DoS utilizado en este trabajo consta de una fuente de luz de 2600 lúmenes, una cámara de alta velocidad capaz de grabar 38 000 fotogramas por segundo, una bomba de jeringa y una jeringa con una boquilla de radio exterior \(R_{0}\). Esta jeringa se monta directamente sobre el sustrato, en lugar de utilizar tubos como en otros instrumentos DoS52 para minimizar la deformación previa38 y eliminar la lixiviación de compuestos de los tubos debido a la incompatibilidad con los disolventes utilizados. Para formar el puente líquido, la bomba de jeringa se utiliza para extruir una gota casi hasta el punto de contacto con el sustrato a un caudal muy bajo, normalmente por debajo de 0,1 ml/h. Para minimizar las oscilaciones de fluido resultantes de las vibraciones de la bomba en este enfoque de "montaje directo", la bomba se apaga posteriormente y la gota colgante y el sustrato se ponen en contacto para formar el puente líquido38.

Las pruebas de configuración "abierta" se realizaron sin la cámara de control ambiental que se muestra en la Fig. 1. La relación de aspecto aproximada \(\frac{h}{2R_{0}}\) se ajustó a \(\sim\) 1.4, con \ (R_{0}\) fijado a 0,82 mm. Si bien los resultados de las soluciones acuosas de polímeros son casi independientes del caudal de la bomba de jeringa por debajo de 0,5 ml/h23, los ensayos realizados con el enfoque de 'montaje directo' (Fig. 1) con la bomba exhibieron oscilaciones impulsadas por inercia en la superficie del puente líquido (SI .4)30. Para remediar este problema, la bomba se apaga antes de que la gota entre en contacto con el sustrato y la platina se mueve lentamente para hacer contacto con la gota, como se describió anteriormente38.

Para todas las mediciones de DoS "cerradas" en la cámara, el depósito se llenó con 100 ml de solvente. Antes de sellar la cámara, la relación de aspecto (\(\frac{h}{2R_{0}}\)) entre la aguja y el sustrato se ajusta usando la cámara. La relación de aspecto fue \(\sim\) 1,4 para todas las pruebas de DoS, con \(R_{0}\) fijado en 0,82 mm. Se permitió que la atmósfera de la cámara se saturara con vapor de disolvente durante 45 min antes de la extrusión por goteo. Este período de equilibrio se estandarizó en todos los solventes con fines de comparación; sin embargo, los largos períodos de equilibrio generalmente redujeron las tasas de evaporación (SI.10), lo que permitió ajustar los efectos de la evaporación. Las tasas de evaporación se cuantificaron a través de videos de lapso de tiempo de gotas colgantes que se evaporan, tomados después del período de equilibrio (SI.10). A continuación, la jeringa se llenó con la muestra y se bajó para perforar el tabique. Como la plataforma no se podía mover para encontrarse con la gota mientras estaba en la cámara, la aguja se presionó lentamente para iniciar el contacto con el sustrato. Este modo de operación era menos propenso a introducir oscilaciones en la superficie del puente líquido30, probablemente debido a la amortiguación mecánica del tabique.

Se grabaron videos de alta velocidad del decaimiento radial del filamento para todas las pruebas (configuraciones abiertas y cerradas) a 11 800 fps, con una resolución espacial de 288 por 326 píxeles. Los fotogramas individuales se umbralizaron en ImageJ y se analizaron en Matlab para extraer valores del radio mínimo en el tiempo; ver SI.1 para más detalles. Los radios extraídos se normalizaron al radio en la transición entre los regímenes IC y EC, \(R^{*}\). A pesar de la menor tensión superficial en los solventes volátiles seleccionados (Tabla 1), las contribuciones del hundimiento gravitacional no son importantes en los procesos de adelgazamiento analizados; consulte SI.5 para los cálculos del número de enlace.

La calidad del solvente se estimó primero utilizando valores de la densidad de energía relativa (RED) calculada a partir de los parámetros de solubilidad de Hansen55, donde los valores más pequeños corresponden a mejores solventes, y los valores mayores que la unidad indican una mala calidad del solvente. Los disolventes se seleccionaron así en base a un valor RED de \(\le\) 1 para el disolvente y el PEO. Para determinar el inicio del régimen semi-diluido, se estimó la concentración crítica de superposición \(c^{*}\) para PEO en agua (\(c^{*}=1.7\) mg/mL) y cloroformo (\ (c^{*}=1.0\) mg/mL) usando la viscosidad intrínseca \([\eta ]\) de la ecuación de Mark-Houwink-Sakurada como \(c^{*}\approx \frac{1} {[\eta ]}=\frac{1}{{KM_{W}}^{a}}\). Los valores de K y a para PEO en cloroformo se estimaron en base a los valores publicados de viscosidad intrínseca de PEO en cloroformo (ver SI.7)68,69,70.

Como tanto \(c^{*}\) como \([\eta ]\) son sensibles al peso molecular del PEO y a la distribución del peso molecular, se realizó una reología de corte para respaldar los cálculos y determinar la viscosidad específica, \(\eta _ {sp}=\frac{\eta_{0}-\eta_{s}}{\eta_{s}}\), para cada muestra; ver SI.8. Brevemente, la reología de cizallamiento constante se realizó utilizando un reómetro controlado por tensión Anton Paar MCR 302 con una geometría de doble espacio de 26,7 mm y una trampa de disolvente. Esta geometría se seleccionó para maximizar el área superficial y, por lo tanto, la señal de torsión, para permitir mediciones precisas de soluciones de baja viscosidad. Como estas soluciones tienen una viscosidad baja y son casi newtonianas en un rango de velocidades de cizallamiento, las soluciones se midieron a varias velocidades de cizallamiento para obtener una señal de torque mejorada. La viscosidad de cizallamiento cero, \(\eta _{0}\), se calculó promediando la viscosidad de cizallamiento a través de las velocidades de cizallamiento newtonianas y, en la mayoría de los casos, a través de dos ensayos. Las barras de error informadas son la desviación estándar de los valores promedio de \(\eta _{0}\). Como las soluciones altamente volátiles no se pudieron medir a \(25\,^{\circ }\)C para los efectos de la evaporación, los valores informados se extrapolaron a partir de datos de baja temperatura basados ​​en una escala similar a la de Arrhenius con la temperatura (Eq. S3, ver SI .8.1.1 para más detalles). El análisis posterior de la reología de corte coincidió excelentemente con los cálculos, dando \(c^{*}=1.7\) mg/mL para PEO/agua, y \(c^{*}=0.9\) mg/mL para PEO/ cloroformo.

Los tiempos de relajación extensional se determinaron ajustando los datos del régimen elasto-capilar a la ecuación. (3) siguiendo un procedimiento de agrupamiento; ver SI.1 para más detalles. La incertidumbre se informa como la desviación estándar de \(\lambda _{E}\) entre ensayos, que fue mucho mayor que las incertidumbres de ajuste. Los valores de tensión superficial se extrajeron de la forma de gota colgante utilizando un complemento ImageJ71.

Para evaluar si se produjeron diferencias estadísticamente significativas entre las mediciones de DoS con evaporación libre y con control de evaporación, se realizaron pruebas t de Student de una cola y dos muestras (suponiendo varianzas desiguales), donde los valores de \(\lambda _{E}\) fueron en comparación con la configuración abierta y cerrada. La hipótesis nula era que los valores medios de \(\lambda _{E}\) eran iguales. Como los efectos de la evaporación aumentan los plazos de tiempo para el adelgazamiento, la hipótesis alternativa fue que \(\lambda_{open}>\lambda_{closed}\). Se determinó que las diferencias eran estadísticamente significativas al nivel de confianza del 95 % en función de los valores de p (ver SI.3).

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Descargar referencias

Los autores agradecen el apoyo del Centro de la Fundación Nacional de Ciencias para Polímeros Sostenibles bajo la Subvención No. CHE-1901635. Los autores agradecen al programa Anton Paar VIP por el reómetro utilizado en este trabajo.

Departamento de Ingeniería Química y Ciencia de los Materiales, Universidad de Minnesota, Minneapolis, 55455, EE. UU.

Benjamin P. Robertson y Michelle A. Calabrese

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BPR realizó todos los experimentos excepto la reología de corte, que fue realizada por MACBPR analizó los datos con la ayuda de MACBPR y MAC escribió el manuscrito. Todos los autores revisaron el manuscrito.

Correspondencia a Michelle A. Calabrese.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Robertson, BP, Calabrese, MA Reología extensional de goteo sobre sustrato (DoS) controlada por evaporación de soluciones de polímero viscoelástico. Informe científico 12, 4697 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-08448-x

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Recibido: 12 Octubre 2021

Aceptado: 02 de marzo de 2022

Publicado: 18 de marzo de 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-08448-x

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