Estudios experimentales y teóricos para la corrosión de electrodos de molibdeno utilizando el fármaco estreptomicina en medio de ácido fosfórico
Scientific Reports volumen 13, Número de artículo: 4827 (2023) Citar este artículo
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La inhibición de la corrosión del electrodo de molibdeno en medio ácido H3PO4 de diferentes concentraciones (3,0 a 13 M) se ha investigado utilizando diferentes técnicas electroquímicas. Se observó que la concentración más corrosiva es la concentración de ácido ortofosfórico 3,0 M. También se estudió el efecto de agregar Cl− a ácido ortofosfórico 3,0 M en el rango de concentración de 0,1 a 1,0 M. Este estudio mostró que el medio más corrosivo es 3,0 M que contiene iones de cloruro 1,0 M con la mayor tasa de producción de hidrógeno. En ácido H3PO4 3,0 M con NaCl 1,0 M, la corrosión del electrodo probado y la producción de hidrógeno pueden suprimirse con éxito agregando estreptomicina en una concentración de 10 mM, lo que conduce a una alta eficiencia de inhibición. Los resultados de los estudios se confirmaron mediante examen con microscopio electrónico de barrido. Además, se utilizó un enfoque de química computacional para investigar cómo la estreptomicina adsorbe e inhibe la corrosión en la interfaz de las superficies metálicas, y los resultados de los estudios computacionales concuerdan excelentemente con los hallazgos experimentales.
Recientemente, estudiar el deterioro de los metales y aleaciones se considera un proceso esencial de diferentes enfoques. Mientras que los metales y las aleaciones se usan ampliamente como electrodos en diversas aplicaciones, como celdas de combustible, sensores, celdas solares y baterías1,2,3,4,5. La adición de molibdeno a los aceros inoxidables Cr-Ni afecta sus propiedades en muchos aspectos6,7,8,9. Además, reduce el riesgo de deterioro de la película pasiva en medio de cloruro. Por lo tanto, aumenta el espesor de la película pasiva, lo que, a su vez, mejora la resistencia de la aleación a la corrosión. Para aumentar la resistencia, la templabilidad, la tenacidad y la resistencia al desgaste/corrosión de aceros, hierro fundido y superaleaciones, el molibdeno (Mo), un metal refractario, se utiliza con frecuencia como elemento de aleación10,11,12,13. Además, el molibdeno se utiliza significativamente en numerosas aplicaciones químicas. Es bien sabido que la alta protección contra la corrosión del metal se atribuye a la formación de una película de óxido de MoO2 delgada, constante e irresoluble, que protege la superficie del metal de una mayor oxidación superficial14,15. Por lo tanto, la utilización de inhibidores para reducir la corrosión de los metales en contacto con condiciones agresivas es crucial, especialmente los compuestos que contienen N, S u O16,17. Se ha demostrado que una familia de inhibidores de la corrosión verdes conocidos como medicamentos antibacterianos ralentiza la corrosión de los materiales de ingeniería en una variedad de medios18.
La estreptomicina es un medicamento de primera línea para el tratamiento de la peste que también se usa con frecuencia para tratar la tuberculosis cuando se combina con otros medicamentos19. Con una acción antibacteriana eficaz, un antibiótico aminoglucósido llamado estreptomicina producido a partir de Streptomyces griseus20,21,22,23 con efecto inhibitorio sobre las bacterias Gram-negativas, es un medicamento veterinario bien conocido para enfermedades bacterianas y ganadería24. Por lo tanto, la estreptomicina como fármaco antibiótico, un antibiótico bactericida y que contiene heteroátomos de nitrógeno y oxígeno se puede utilizar para prevenir la corrosión en una variedad de metales y aleaciones25. Las soluciones ácidas se utilizan en numerosas aplicaciones de ingeniería26,27,28,29,30,31. Qiang et al. Estudió la inhibición de la corrosión de algunos metales, por ejemplo, acero, cobre, etc. en medios ácidos27,28,29,30. Qiang et al. investigó el efecto inhibidor del fármaco Losartan Potassium (LP) como inhibidor de la corrosión del acero Q235 en ácido clorhídrico29. Se demostró una fuerte adsorción de LP en la superficie Q235 por los valores bajos de ΔE y altos de Ebinding29. El ácido fosfórico se usa fácilmente en aplicaciones de lavado con ácido debido a sus propiedades químicas superiores. Los inhibidores de corrosión pueden reducir y, en varias situaciones, prevenir la corrosión del metal en medios agresivos al reducir la formación de hidrógeno32,33,34.
El objetivo principal de este documento es utilizar procedimientos de examen de superficies para investigar el rendimiento electroquímico de los electrodos de molibdeno en diversas concentraciones de soluciones de H3PO4 aireadas. De manera similar, se consideró el ion cloruro con varias concentraciones (0,1–1,0 M) a una solución de H3PO4 3,0 M. Se investigaron diferentes niveles de concentraciones de estreptomicina como inhibidor de la corrosión del electrodo de molibdeno en una solución ácida de H3PO4 3,0 M que contenía aditivo de cloruro de sodio 1,0 M. Los resultados del experimento demostraron que esta sustancia dificulta considerablemente la corrosión a concentraciones de estreptomicina 10−2 M. Se encontró una relación directa entre la eficiencia de la inhibición de la corrosión y la concentración del inhibidor en presencia de iones Cl− en una solución de H3PO4 3,0 M. Se realizó un modelado computacional para validar los resultados experimentales; idoneidad de la estreptomicina como inhibidor de la corrosión. Este modelo se puede utilizar para ampliar el estudio a otras concentraciones que no forman parte del estudio actual. La figura 1 muestra una ilustración esquemática de la estreptomicina como sigue.
Ilustración esquemática de la estreptomicina.
Se preparó una varilla de electrodo de molibdeno puro con un área de sección transversal de 1,0 cm2 en forma cilíndrica conectada a un cable de cobre, cubierta con un recubrimiento adhesivo de resina epoxi de Araldite e inyectado en un cilindro de vidrio. El electrodo se refinó frotándolo con grados cada vez más finos de papel de lija (grado 600-1600), seguido de un enjuague con agua triplemente destilada, bañado ultrasónicamente con acetona y deshidratado al aire. El electrodo de trabajo (WE) es un electrodo de molibdeno puro, se utilizaron láminas de platino y electrodos de calomelanos como electrodos auxiliares y de referencia, respectivamente. Los tres electrodos se insertan en una celda de 25 ml que contiene la solución de prueba.
Los materiales utilizados son H3PO4, NaCl (Aldrich) y estreptomicina (antibiótico). La solución de ácido fosfórico se prepara en varias concentraciones (3,0 a 13 M), las concentraciones de cloruro de sodio son de 0,1 a 1,0 M y las concentraciones de inhibidor (estreptomicina) son de 0,5 a 10 mM. Todas las preparaciones utilizaron agua que había sido triplemente destilada. La estación de trabajo electroquímica IM6e de Zahner-electrik GmbH, Metechnik, Kronach, Alemania, se empleó para estimar la espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) y la polarización. El voltaje de CA de excitación para la técnica de espectroscopia de impedancia electroquímica tenía un rango de frecuencia de 0,1 Hz a 100 kHz y una amplitud de pico a pico (pp) de 10 mV. En comparación con un electrodo de calomelanos saturado, la velocidad de barrido fue de 30 mV min-1 en el voltaje operativo potencial de -1000 a 0 mV. Se implementó la intersección de la extensión de las líneas de Tafel para derivar la densidad de corriente de corrosión, abreviada icorr. Usando un análisis de mínimos cuadrados por computadora, se empleó el gradiente de los puntos después de Ecorr por ± 50 mV para derivar las constantes de Tafel. Se utilizó un microscopio electrónico de barrido (SEM) del tipo JEOL-JEM-100s con un aumento de 100x para la investigación de la superficie.
La estreptomicina (C21H39N7O12) (masa molar = 581,574 g mol−1) es el primer fármaco de su clase llamado aminoglucósidos que se descubre25,35. Contiene grupos metoxi, amino e hidroxilo.
El rendimiento de polarización potenciodinámica del electrodo de molibdeno se evaluó en una solución de ácido fosfórico (3,0 a 13 M). La figura 2 muestra una traza potenciodinámica de barrido lineal típica del electrodo probado en 3,0–13 M H3PO4. Se encontró que la Ecorr motivó gradualmente hacia una dirección positiva a medida que aumentaba la concentración de ácido y la icorr disminuía debido al desarrollo de diferentes óxidos de molibdeno (MoO2, MoO3 y Mo2O5) con acidez creciente. En comparación con los medios neutros o básicos, los recubrimientos de óxido que se desarrollan en el electrodo de Mo son sustancialmente muy estables en medios ácidos. Además, el desprendimiento de hidrógeno se redujo en las mismas condiciones. Los datos se dan en la Tabla 1. Tras la determinación de la durabilidad termodinámica de la solución acuosa de óxidos de molibdeno alterada, se pudieron evaluar los equilibrios asociados. La película pasiva en soluciones ácidas consistía principalmente en MoO2 en común con MoO3 y Mo(OH)3, que podía reducirse utilizando la Ec. (1) o la ecuación. (2):
Curvas de polarización potenciodinámica en diferentes concentraciones de H3PO4 a 298 K.
Con un aumento en la concentración de ácido, se desarrolló una capa de óxido en la superficie del electrodo. Los resultados demostraron que, en comparación con los medios neutros y básicos, la capa de óxido de Mo es bastante estable en medio ácido. Este comportamiento podría explicarse por el elemento dominante de la película pasiva, MoO2, que comprende una cantidad insignificante de MoO3 y Mo(OH)3. Estos Dependiendo del voltaje y el pH de la solución, estos óxidos pueden disociarse en soluciones acuosas siguiendo las Ecs. (3, 4 y 5):
En medios ácidos, estos sistemas de equilibrio tenderán a estabilizar la fase sólida. En consecuencia, se formará la película de barrera. Normalmente, en soluciones ácidas, las especies de molibdato iónico suelen ser reactivas y tienen tendencia a polimerizarse en Mo6O216−36. Por lo tanto, el aumento en la concentración de ácido hace que las especies iónicas grandes se polimericen, creando una película superficial gruesa. Por otro lado, a medida que aumenta la concentración de ácido, disminuye la tasa de evolución de hidrógeno y también disminuye la tasa de corrosión.
La principal concentración de fósforo corroído es de 3,0 M, por lo que se desarrollaron las curvas de polarización para varias concentraciones de NaCl en solución ácida de H3PO4 3,0 M. La Figura 3 muestra la curva potenciodinámica para el electrodo utilizado en H3PO4 3,0 M que contiene NaCl de diferentes concentraciones (0,1 a 1,0 M). El voltaje de corrosión se desplaza notablemente hacia el camino activo, como se muestra en la Tabla 2, provocando la despolarización de la reacción anódica por el anión, es decir, promoviendo la disolución del electrodo investigado17,37.
Curvas de polarización potenciodinámica de Mo en H3PO4 3,0 M que contiene diferentes concentraciones de Cl− a 298 K.
La Figura 4 muestra la conexión entre icorr y Ecorr para la concentración de NaCl en H3PO4 3,0 M a 298 K. El valor de icorr aumenta con el aumento de la cantidad de Cl−, lo que sugiere que los iones Cl− contribuyen a formar complejos de oxocloro solubles que conducen a la nucleación por picadura en el sitios de inclusión activos que aumentan la velocidad de corrosión, o icorr. Ecorr se mueve a valores más negativos, como se demuestra en la Fig. 4 y la Tabla 2.
La variación de logicorr y Ecorr de Mo con concentraciones de Cl− en una solución de H3PO4 3,0 M a 298 K.
Al aumentar la concentración de aniones, se observó que el desprendimiento de hidrógeno y la velocidad de corrosión eran mayores en el Cl- que contenía ácido. El impacto de la concentración de estreptomicina (0,5–10 mM), como inhibidor de la corrosión, se investigó en una solución ácida de H3PO4 3,0 M que contenía cloruro 1,0 M (concentración o medio altamente corrosivo). Se utilizó la siguiente ecuación para evaluar la eficiencia de inhibición (IE%) y los parámetros de corrosión enumerados en la Tabla 338:
donde icorr e iinh son las densidades de corriente de corrosión no inhibida e inhibida, respectivamente. Puede deducirse que el aumento de la concentración de estreptomicina en Cl− 1,0 M redujo la icorr y la formación de hidrógeno en todas las concentraciones. Por tanto, el inhibidor ha conducido a la pasivación del electrodo estudiado mediante adsorción y reducción de la formación de hidrógeno. Debido a que el inhibidor interactúa con la superficie metálica a través de pares de electrones solitarios en los grupos metoxi, hidroxilo y/o amino que pueden formar óxidos, que protegen eficazmente la superficie metálica, esto puede atribuirse a la acumulación de moléculas inhibidoras al aumentar su concentración. en el electrodo de Mo. De acuerdo con la reducción de iones H+ o moléculas de H2O, respectivamente, el principal mecanismo catódico en la corrosión del Mo en soluciones ácidas es la reacción de evolución de hidrógeno39. Debido a los efectos de obstaculización de la superficie tanto de la adsorción como de la formación de película, que disminuyen el área de ataque, el aumento en la concentración de inhibidor mejoró la eficacia de inhibición de la corrosión al 98,85 % a 10,0 mM de inhibidor. Las pendientes de Tafel catódica y anódica cambiaron normalmente como se ilustra en la Fig. 5, lo que indica la presencia de un efecto obstaculizador sin alterar el mecanismo de reacción.
Curvas de polarización potenciodinámica de Mo en H3PO4 3,0 M con soluciones de Cl− 0,3 M que contienen diferentes concentraciones de estreptomicina a 298 K.
El comportamiento de Tafel del Modelo Butler-Volmer se estimó de la siguiente manera40,41,42:
El IE superior (%) se puede atribuir a los grupos -OCH3, NH2, OH o C=O y/o electrones π del doble enlace43. La formación de hidrógeno es de gran importancia para las reacciones de hidrogenación en medio ácido como ácido fosfórico. Se pueden sugerir mecanismos posteriores para la reacción de evolución de hidrógeno en electrodos en soluciones ácidas44,45:
1. una descarga principal (reacción de Volmer)
2. un paso de desorción (reacción de Heyrowsky)
3. un paso de combinación (reacción de Tafel)
Primero, se descarga el ion hidronio46. Ninguna reacción puede ocurrir sola, sin embargo, asociada con otra respuesta de Volmer debe ser lenta si las reacciones de Tafel y/o Heyrowsky son rápidas. Un paso lento seguido de un paso rápido. Por lo tanto, la existencia del inhibidor puede evitar la formación de MHads o que el electrón se mueva al ion hidronio y suprima ambas reacciones (7 y 8, respectivamente).
En ambientes destructivos, el hidrógeno atómico (MHads) se resindicará, produciendo hidrógeno molecular recolectado en la superficie como un segundo paso del HER.
La Figura 6 muestra los datos de EIS para electrodos de Mo en ácido fosfórico de diferentes concentraciones (3,0–13 M). Los diagramas de Bode demostraron un amplio diagrama de fase máxima, que representa la existencia de tres constantes de tiempo47,48,49. El ajuste de los espectros se ha realizado mediante un modelo de tres constantes de tiempo en el que se utilizaron tres CPE paralelos (Q1, Q2 y Q3) (Fig. 7). La impedancia interfacial (Z) viene definida por50,51:
donde x = 1 se parece a un capacitor perfecto, entonces la información de ajuste muestra que los valores de x < 1. Por lo tanto, en ω = 1, la capacitancia recíproca total es:
Diagramas de Bode de Mo en diferentes concentraciones de H3PO4 a 298 K.
Un modelo de circuito equivalente utilizado para ajustar los datos de impedancia de Mo.
La capacitancia recíproca aumenta linealmente con el aumento de la concentración de ácido. Los resultados simulados y experimentales indican un modelo adecuado con un error de ajuste del 3 %. Los parámetros de circuito comparables se presentan en la Tabla 4. Los datos indican que los valores de RT aumentaron con el aumento de la concentración de ácido.
La capacitancia recíproca aumenta linealmente con el aumento de la concentración de ácido. Los resultados simulados y experimentales indican un modelo adecuado con un error de ajuste del 3 %. Los parámetros de circuito comparables se presentan en la Tabla 4. Los datos indican que los valores de RT aumentaron con el aumento de la concentración de ácido.
Como se muestra en la Fig. 8, los diagramas de Bode para varias concentraciones de NaCl en una solución ácida de H3PO4 3,0 M se ajustan a un modelo similar que se muestra en la Fig. 7 y los resultados se encuentran en la Tabla 5. El espesor relativo (1/CT) y el total la resistencia (RT) de la película disminuye al aumentar la concentración de aniones.
Gráficos de Bode de Mo en H3PO4 3,0 M que contienen diferentes concentraciones de Cl− a 298 K.
La inhibición de la corrosión ocurre al agregar el inhibidor al medio más corrosivo (H3PO4 3,0 M que contiene iones de cloruro 1,0 M), con concentraciones (0,5–10 mM) como se muestra en la Fig. 9. Los datos se ajustaron mejor con el modelo presentado en la Fig. .7 y los factores ajustados se proporcionan en la Tabla 6. Dado que la película pasiva de óxido se puede comparar con un capacitor de placa dieléctrica, la siguiente ecuación relaciona el espesor de la película pasiva (d) en cm con la capacitancia (C)52,53,54 :
donde εo es la permitividad del vacío (0,885 × 10−11 Fcm−1), εr es la constante dieléctrica comparativa de la película y A es el área superficial del electrodo en cm2. Aunque la estimación genuina de εr dentro de la película es difícil de evaluar, una variación de C puede expresar una diferencia en el espesor de la película. El 1/C y el espesor están directamente relacionados entre sí. En consecuencia, a medida que crece la concentración del inhibidor, se acumularán unidades adicionales de inhibidor en la superficie a través de los centros activos (heteroátomos o dobles enlaces) en la estreptomicina, promoviendo un incremento en el espesor de la película y disminuyendo el avance de H2.
Diagramas de Bode de Mo en H3PO4 3,0 M con soluciones de Cl− 0,3 M que contienen diferentes concentraciones de estreptomicina a 298 K.
Los iones de cloruro pueden formar cargas negativas en la región de la interfaz debido a la adsorción específica y, luego, el compuesto de estreptomicina se protona en la solución ácida. Esto conduce a una fuerte adsorción del fármaco protonado y de los iones de cloruro, lo que evita que los iones de cloruro ataquen la superficie del electrodo de Mo, que tiene cargas positivas en el medio ácido. Las concentraciones de Cl y medicamentos protonados son entonces sustancialmente más altas que las que se encuentran a granel cerca de la interfase. Debido a la fuerza de repulsión entre el inhibidor protonado y la superficie cargada positivamente, el medicamento inhibidor protonado no ataca directamente la superficie cargada positivamente. Puede unirse a la superficie de molibdeno por contacto electrostático entre el Cl- y el inhibidor protonado. El inhibidor se adsorbió en el metal a través de diferentes grupos polares (–OCH3, NH2, OH o C=O) mediante un enlace de coordinación. La eficacia de la inhibición alcanza el 99,6 % a una concentración de inhibidor de 10,0 mM, lo que es una promesa respetable con respecto a los resultados de la polarización.
Los resultados se verificaron mediante un examen de la superficie. La Figura 10 representa un ejemplo de la imagen SEM para el electrodo probado en el aire (Fig. 10a), que es una muestra lisa, 3,0 M H3PO4 (Fig. 10b) es una superficie corroída con poros grandes, 13 M H3PO4 (Fig. 10c ) es una superficie mucho más lisa que contiene algunos rayones, H3PO4 3,0 M con NaCl 1,0 M (Fig. 10d) es una superficie corroída con precipitados de sales, H3PO4 3,0 M con NaCl 1,0 M que contiene estreptomicina 0,5 mM (Fig. 10e) es una superficie tan lisa sin poros grandes y con una concentración creciente de inhibidor hasta estreptomicina 10 mM (Fig. 10f), la superficie se vuelve más suave.
Imágenes SEM de la superficie de Mo (a) mecánicamente pulida y después de 2 h de inmersión en (b) solución de H3PO4 3,0 M, (c) H3PO4 13 M, (d) solución de H3PO4 3,0 M que comprende Cl− 1,0 M, (e) solución de H3PO4 3,0 M solución de H3PO4 que comprende Cl− 1,0 M y estreptomicina 0,5 mM y (f) solución de H3PO4 3,0 M que comprende Cl− 1,0 M y estreptomicina 10 mM.
El programa Vista de cálculos químicos cuánticos gaussianos 5.08 es un asunto importante para predecir el mecanismo molecular del inhibidor para la adsorción en la superficie de la aleación probada. El objetivo es explorar la aplicabilidad de los cálculos mecánicos cuánticos para esperar la eficiencia de inhibición de la estreptomicina. Los parámetros químicos cuánticos calculados para la estreptomicina son 155 electrones alfa y 154 electrones beta que se pueden incluir en el enlace coordinado para que se absorba bien en la superficie. Esto asegura su buena capacidad de absorción. El volumen molecular (MV) determinado como 460 cm3/mol y el área de superficie molecular es 557 cm2. Esto significa que el área es lo suficientemente grande para que el inhibidor cubra la superficie del metal. Por lo tanto, proporciona un efecto de resistencia muy alto en la superficie del metal, con un notable crecimiento de la eficiencia de inhibición55. La repulsión nuclear-nuclear ENN describe la repulsión electrostática entre los núcleos y se encuentra que es 5458.69 Hartees = 148,538.5096 eV. También es tan alto que confirmó la buena capacidad de adsorción del inhibidor. Así, su ENN, gran área molecular superficial y gran número de electrones alfa y beta incluidos aseguran su alta capacidad de absorción. Además, a partir de los cálculos, ExpMin = 3,60D-02, ExpMax = 8,59D+03, ExpMxC = 1,30D+03. Esto significa que actúa bien como compuesto donador de electrones al ser bien adsorbido en la superficie de la aleación a través de estos electrones con un enlace coordinado56.
Como resultado de la polarización potenciodinámica y las estimaciones de EIS, mediante el examen de la superficie y los cálculos de química cuántica, se concluyeron los siguientes puntos:
Los valores de icorr disminuyeron con el aumento de las concentraciones molares de ácido fosfórico.
Los valores de icorr aumentaron con el aumento de la concentración de aniones y disminuyeron con el aumento de la concentración de inhibidores.
La investigación cuantitativa que se basa en la idea de CPE proporciona un mayor nivel de concordancia entre los hallazgos experimentales y los datos teóricos, lo que demuestra la aplicabilidad del modelo sugerido (constantes de dos tiempos) para dilucidar los datos del mundo real.
Los valores de RT de resistencia total aumentan con el aumento de la concentración de inhibidor en ácido fosfórico 3,0 M que contiene NaCl 1,0 M a 298 K.
Los conjuntos de datos utilizados y/o analizados durante el estudio actual están disponibles del autor correspondiente a pedido razonable.
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Shymaa S. Medany, Yahia H. Ahmad y Amany M. Fekry
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Todos los autores escribieron el texto principal del manuscrito y realizan el trabajo experimental. Todos los autores revisaron el manuscrito.
Correspondencia a Shymaa S. Medany.
Los autores declaran no tener conflictos de intereses.
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Medany, SS, Ahmad, YH & Fekry, AM Estudios experimentales y teóricos para la corrosión del electrodo de molibdeno utilizando el fármaco estreptomicina en medio de ácido fosfórico. Informe científico 13, 4827 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-31886-0
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Recibido: 29 Agosto 2022
Aceptado: 20 de marzo de 2023
Publicado: 24 de marzo de 2023
DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-31886-0
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