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Nature Communications volumen 13, Número de artículo: 4934 (2022) Citar este artículo

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Las baterías no acuosas a base de sodio son candidatas ideales para la próxima generación de dispositivos de almacenamiento de energía electroquímica. Sin embargo, a pesar del rendimiento prometedor a temperatura ambiente, su funcionamiento a baja temperatura (p. ej., < 0 °C) se ve afectado negativamente por el aumento de la resistencia del electrolito y la inestabilidad de la interfase del electrolito sólido (SEI). Aquí, para sortear estos problemas, proponemos formulaciones de electrolitos específicos que comprenden solventes a base de éter lineal y cíclico y sal de trifluorometanosulfonato de sodio que son térmicamente estables hasta -150 °C y permiten la formación de un SEI estable a bajas temperaturas. Cuando se prueban en la configuración de celda tipo botón de Na||Na, los electrolitos de baja temperatura permiten ciclos a largo plazo hasta -80 °C. A través de mediciones de electrodos fisicoquímicas ex situ (por ejemplo, espectroscopia de fotoelectrones de rayos X, microscopia electrónica de transmisión criogénica y microscopia de fuerza atómica) y cálculos de la teoría funcional de la densidad, investigamos los mecanismos responsables del rendimiento electroquímico eficiente a baja temperatura. También informamos sobre el ensamblaje y las pruebas entre −20 °C y −60 °C de celdas planas completas de Na||Na3V2(PO4)3. La celda probada a −40 °C muestra una capacidad de descarga inicial de 68 mAh g−1 con una capacidad de retención de aproximadamente el 94 % después de 100 ciclos a 22 mA g−1.

Las baterías de iones de litio (LIB) se han empleado ampliamente en dispositivos electrónicos portátiles y vehículos eléctricos debido a su alta densidad de energía y ciclo de vida prolongado1,2,3. No obstante, inevitablemente sufren graves pérdidas de energía/potencia en ambientes fríos, especialmente cuando la temperatura cae por debajo de −20 °C4,5. Este bajo rendimiento a baja temperatura limita su aplicación en misiones aeronáuticas/espaciales, expediciones polares y muchas instalaciones militares y civiles en regiones frías, en las que se requiere una temperatura de funcionamiento de la batería inferior a -40 °C4,6.

La búsqueda de un sistema con características atractivas de almacenamiento de energía electroquímica más allá de las tecnologías basadas en Li sería prometedora para abordar los desafíos asociados con la operación a baja temperatura. Como metal alcalino, el sodio (Na) se destaca porque comparte muchas propiedades químicas y físicas con el Li y, al mismo tiempo, es mucho más abundante de forma natural7,8,9. El Na tiene una primera energía de ionización más baja que el Li (495,8 frente a 520,2 kJ mol−1)10, lo que puede contribuir a mejorar la reactividad química/electroquímica y facilitar las reacciones electroquímicas en ambientes fríos. El metal Na desempeña un papel crucial como material anódico para las baterías de Na debido a su bajo potencial de electrodo (−2,714 V frente al electrodo de hidrógeno estándar) y su alta capacidad específica teórica (1166 mAh g−1)7,8,9,11,12 ,13,14. Sin embargo, la investigación de las baterías de Na a bajas temperaturas ha sido limitada y, en particular, falta en gran medida una comprensión del comportamiento del metal Na como electrodo15,16,17,18.

La habilitación del funcionamiento con batería de baja temperatura depende en gran medida de la naturaleza del electrolito19,20,21,22. La resistencia del electrolito aumenta rápidamente a medida que baja la temperatura debido a los puntos de fusión/congelación relativamente altos de los solventes de carbonato no acuosos y la solubilidad reducida de las sales conductoras5,19. Además, la interfase de electrolito sólido (SEI) formada a temperatura ambiente podría no ser capaz de mantener las mismas capacidades de protección en condiciones de frío para permitir un ciclo eficiente. Mientras tanto, la evolución estructural y compositiva a baja temperatura del SEI formado en el electrodo de metal Na sigue siendo difícil de alcanzar.

Una solución viable para eludir estos problemas es formular electrolitos destinados a la operación a baja temperatura usando solventes con bajos puntos de fusión y sales capaces de formar un SEI estable. Aquí, aplicando una estrategia de electrolito de este tipo, demostramos que una solución de electrolito que comprende un solvente de éter acíclico y una sal de Na compatible puede extender la temperatura de operación del metal Na a -40 °C. Se ha descubierto que la sal de trifluorometanosulfonato (OTf) desempeña un papel fundamental al permitir la formación de un SEI estable a bajas temperaturas. Además, agregar un solvente de éter cíclico para preparar una solución de electrolito de solvente binario puede expandir el umbral de temperatura de termoestabilidad hasta -150 °C. Demostramos el recubrimiento/desprendimiento de metal de Na estable en celdas simétricas a bajas temperaturas de hasta -80 °C, exhibiendo un sobrepotencial bajo de ~ 150 mV durante más de 750 h. Este rendimiento amplía la capacidad operativa a baja temperatura de los electrodos de metal alcalino en soluciones electrolíticas no acuosas (consulte la Fig. 1 complementaria y la Tabla 1 complementaria para obtener una comparación con el estado del arte). Las caracterizaciones experimentales acopladas (por ejemplo, espectroscopía de fotoelectrones de rayos X, microscopía electrónica de transmisión criogénica y microscopía de fuerza atómica) y los cálculos de la teoría funcional de la densidad permiten comprender las características mecánicas que permiten un rendimiento electroquímico eficiente a baja temperatura. Las celdas planas completas de Na||Na3V2(PO4)3 también se ensamblan y se prueban entre −20 °C y −60 °C. Las celdas probadas a -40 °C y -60 °C muestran capacidades de descarga inicial de ~68 y 39 mAh g-1, respectivamente, con retenciones de capacidad de ~94 % y 91 % después de 100 ciclos a 22 mA g-1.

Proyectamos diferentes soluciones de electrolitos a -35 °C usando una variedad de combinaciones de sal y solvente. Los éteres con puntos de fusión bajos, incluidos el dimetiléter de dietilenglicol (DEGDME), el 1,2-dimetoxietano (DME) y el 1,3-dioxolano (DOL), se eligieron como disolventes candidatos (Tabla complementaria 2). Se investigaron como sales candidatas una variedad de sales conductoras, que incluyen hexafluorofosfato de sodio (NaPF6), trifluorometanosulfonato de sodio (NaOTf), perclorato de sodio (NaClO4), bis(trifluorometanosulfonil)imida de sodio (NaTFSI) y bis(fluorosulfonil)imida de sodio (NaFSI). . La concentración de sal en el solvente se mantuvo a 1 M para la detección de solubilidad de estos electrolitos de un solo solvente a bajas temperaturas. Los resultados (Tabla complementaria 3) sugieren que la solubilidad de NaPF6 no puede alcanzar una concentración de 1 M en los tres solventes a -35 °C, mientras que las otras cuatro sales presentan una buena solubilidad en DEGDME. Por lo tanto, aunque se ha demostrado que NaPF6-DEGDME 1 M es un electrolito adecuado para el ánodo de metal Na en condiciones ambientales23, es posible que no sea adecuado para el funcionamiento a baja temperatura. Además, DOL no puede disolver fácilmente las sales de Na excepto NaTFSI. El electrolito que consta de 1 M NaPF6-DEGDME se investigó más a fondo en un rango de temperaturas en Na||Na y acero inoxidable||células simétricas de acero inoxidable, respectivamente (Fig. 2 complementaria). Una comparación de los espectros de espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) del NaPF6-DEGDME 1 M probado en células simétricas de Na||Na muestra que la resistencia interfacial electrodo-electrolito a -20 °C es significativamente mayor que a 20 °C (Suplementario Tabla 4). Mientras tanto, la resistencia electrolítica total medida en las celdas de acero inoxidable||acero inoxidable (la configuración de la celda se muestra en la Fig. 3 complementaria) aumenta con la disminución de la temperatura. Este aumento en la resistencia de los electrolitos es especialmente significativo a una temperatura inferior a -20 °C (Tabla complementaria 5), lo que podría deberse principalmente a la precipitación de NaPF6 en DEGDME a bajas temperaturas. En resumen, ocho de los quince electrolitos de un solo solvente son térmicamente estables a -35 °C en concentraciones de 1 M, y estos se eligieron para una evaluación electroquímica adicional con Na metálico.

Las mediciones de ciclos galvanostáticos se realizaron en células Na||Na simétricas a una densidad de corriente de 0,5 mA cm−2 con una capacidad de ciclo de 0,5 mAh cm−2 a −20 °C (Fig. 1a–c) y +20 °C ( Figuras complementarias 4 y 5). Entre los ocho electrolitos candidatos, la celda con NaOTf-DEGDME 1 M presenta el ciclo más estable con el menor sobrepotencial promedio (<10 mV) durante 600 h (300 ciclos) a +20 °C (el comportamiento electroquímico para diferentes electrolitos a + 20 °C se resume en la Tabla complementaria 6). Todos los electrolitos con sal NaTFSI muestran sobrepotenciales mucho más altos que los otros electrolitos. En concreto, la celda con NaTFSI-DOL muestra un sobrepotencial creciente que alcanza rápidamente 1 V, y las celdas con NaTFSI-DEGDME 1 M y NaTFSI-DME 1 M fallan rápidamente, alcanzando la tensión de protección (5 V) a las 32 y 44 h, respectivamente.

un ciclo galvanostático de células simétricas de Na||Na que funcionan en ocho formulaciones de electrolitos diferentes con una concentración de sal 1 M a 0,5 mA cm−2 y 0,5 mAh cm−2. b, c Perfiles de voltaje ampliados correspondientes en el ciclo 50 y el ciclo 100 para b cuatro de las formulaciones yc las cuatro formulaciones restantes.

Cuando se prueba a -20 °C, la celda con NaOTf-DEGDME 1 M aún muestra la mayor estabilidad, con mesetas de voltaje uniformes y constantes, así como el sobrepotencial más bajo de ~16 mV (Fig. 1a, b). En comparación, se observan picos de voltaje inestables y fluctuantes para las otras formulaciones de electrolitos (Fig. 1b, c). Debido al mejor desempeño de NaOTf-DEGDME tanto a +20 °C como a -20 °C, se seleccionó para realizar más pruebas en celdas simétricas a -40 °C (Fig. 2a). A una temperatura tan baja, el sobrepotencial inicial de 40 mV solo aumenta a 50 mV incluso después de 500 h de ciclos a 0,5 mA cm−2 (capacidad: 1 mAh cm−2), lo que corresponde a un aumento de menos del 0,2 % por ciclo. Incluso con una densidad de corriente de 1 mA cm−2, se puede mantener un sobrepotencial medio de 100 mV durante más de 300 h. Con respecto a la evaluación de la eficiencia culómbica (CE) (Fig. 2b), el bajo valor promedio de la CE a -40 °C en comparación con el de +20 °C sugiere que se produce una pérdida significativa de inventario de Na a -40 °C.

un ciclo galvanostático de células simétricas de Na||Na a densidades de corriente de hasta 1,0 mA cm−2 con capacidades de hasta 1,0 mAh cm−2 a −40 °C. b CE en función del número de ciclos para pilas de acero inoxidable Na|| a 0,5 mA cm−2 y 0,5 mAh cm−2 a +20 °C y −40 °C. c Mediciones SEM post mortem ex situ de electrodos metálicos de Na después de 50 ciclos a 0,5 mA cm−2 y 0,5 mAh cm−2 a +20 °C, −20 °C y −40 °C. d Contenido de elementos (columna de la izquierda) y componentes inorgánicos (columna de la derecha) determinados mediante perfiles de profundidad XPS post mortem ex situ de los electrodos de metal Na que se muestran en la Fig. 2c.

Se caracterizó la morfología de la superficie del metal Na después del recubrimiento/desprendimiento de Na en diferentes electrolitos mediante microscopía electrónica de barrido (SEM). Las sales de NaTFSI, NaClO4 y NaFSI dan como resultado superficies irregulares (poros y/o grietas) del Na depositado (Figuras complementarias 6–9). Por el contrario, NaOTf-DEGDME permite superficies relativamente lisas tanto a +20 °C como a -20 °C, donde se puede observar una textura no homogénea en la superficie y dentro de la sección transversal. Esta microestructura se vuelve más distinta a -40 °C (Fig. 2c).

La composición química del SEI formado en el electrodo de metal Na en NaOTf-DEGDME se reveló mediante espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS), como se muestra en la Fig. 10 complementaria. Las energías de enlace de todos los elementos se calibraron con respecto a los C 1s señal a 284,8 eV. En el perfil C 1s XPS, el pico con una energía de enlace de 293,4 eV se asigna a –CF3, y los picos de 288,7 eV y 286,6 eV se asignan a O–C=O y C–O–C, respectivamente24,25, 26,27,28,29. En el espectro O 1s, los picos a 533,3 eV y 531,2 eV corresponden a los grupos CH3–O–/–CH2–O–30 y C–O–Na (p. ej., RCH2ONa)31, respectivamente, y el pico a 536,3 eV se asigna a Na KLL. Para S 2p, los dobletes a 169,6 eV y 167,2 eV (basados en 2p3/2) se asignan a SO42− y SO32−, respectivamente. Para F 1s, los picos a 689,3 eV y 684,1 eV se asignan a C–F y NaF, respectivamente24,25,26,27,28,29. Estos espectros XPS a diferentes temperaturas revelan composiciones similares de la superficie SEI, lo que sugiere la existencia de compuestos que contienen –CF3, Na2SO4, Na2SO3, Na2CO3, NaF, C–O–Na y desechos orgánicos. El Na2SO3 solo se puede detectar en la superficie a +20 °C. Además, el Na2S (S2-: 161,1 eV) no se puede detectar en el SEI interno a -20 °C y -40 °C (Figuras complementarias 11-13). La ausencia de especies con estados de oxidación más bajos a bajas temperaturas sugiere que se suprimen las reacciones parásitas entre el electrolito y el electrodo de metal Na. Es importante destacar que la composición SEI formada en NaOTf-DEGDME muestra una alta consistencia a estas temperaturas. Para los otros sistemas probados, la discusión de la morfología de la superficie de Na (Figuras complementarias 6-9) y la composición química del SEI (Figuras complementarias 14-22, Tablas complementarias 7 y 8) se detalla en las Notas complementarias 1 y 2, respectivamente.

La distribución de especies químicas dentro del SEI formado en NaOTf-DEGDME 1 M a diferentes temperaturas se analizó más a fondo mediante el perfil de profundidad XPS (Fig. 2d). A todas las temperaturas, los contenidos de O y C disminuyen al aumentar la profundidad, lo que revela que los desechos orgánicos se encuentran principalmente en la capa superior del SEI. Para los componentes inorgánicos, NaF y Na2SO4 son las dos especies principales. La relación NaF/Na2SO4 aumenta con el aumento de la profundidad, lo que sugiere que NaF domina la parte interna del SEI. A -40 °C, el contenido de Na muestra un rápido aumento al aumentar el tiempo de grabado debido a la formación de una capa SEI más delgada a una temperatura más baja.

Para ayudar a racionalizar el rendimiento de diferentes sales, realizamos cálculos de primeros principios dentro de la teoría funcional de la densidad (DFT) para evaluar sus potenciales de reducción. La Figura 3 muestra los potenciales de reducción calculados para las diferentes sales y los compara con la calidad SEI. La Tabla complementaria 9 recopila los potenciales de reducción calculados de sales y solventes con o sin el catión Na. Las sales como NaTFSI, que tienen un potencial de reducción bajo cercano al potencial de reducción de electrolitos, no permiten la formación rápida de un SEI rico en compuestos inorgánicos capaz de prevenir la descomposición de electrolitos. Esto es consistente con el comportamiento de decapado/recubrimiento de Na en todos los electrolitos basados en NaTFSI, que muestran altos sobrepotenciales (Tabla complementaria 6). Por el contrario, las sales con altos potenciales de reducción como NaFSI y NaClO4 (2,37 V y 4,96 V frente a Na/Na+, respectivamente) reaccionan rápidamente con el metal Na para formar una capa SEI inorgánica, pero la fuerte fuerza impulsora de la reacción conduce a la formación de SEI con una morfología no uniforme (Figuras complementarias 6 y 7). NaOTf presenta un potencial de reducción intermedio (1,02 V frente a Na/Na+), lo que da lugar a la formación de una capa protectora inorgánica antes de que se descomponga el electrolito, pero con una fuerza impulsora moderada, lo que da lugar a una reacción suave y a la formación de una película SEI uniforme (Figura 2c). En aras de la comparación, también proporcionamos los resultados de NaPF6, que se sabe que forma un SEI estable a temperatura ambiente23. NaPF6 también muestra un potencial de reducción moderado (0,75 V frente a Na/Na+), lo que confirma nuestra especulación de que una sal con un potencial de reducción intermedio ayuda a la formación de un SEI uniforme en la superficie del electrodo metálico de Na. Tenga en cuenta que NaPF6 puede no ser una sal de baja temperatura adecuada debido a problemas de solubilidad y al hecho de que el rendimiento de NaOTf proviene de la combinación de una solubilidad a baja temperatura y un potencial de reducción moderado.

Las regiones verde y roja muestran los potenciales de reducción de sal óptimos y deficientes para construir un SEI uniforme.

Motivado por el comportamiento electroquímico del electrolito NaOTf-DEGDME a bajas temperaturas, se seleccionó esta solución de electrolito para la formulación adicional de electrolitos que pueden operar por debajo de -40 °C. DOL, que es un éter cíclico con un punto de fusión de -95 °C, se introdujo en DEGDME para producir electrolitos de solventes binarios (Fig. 23 complementaria) para mejorar aún más las propiedades a baja temperatura del electrolito. Sin embargo, la capacidad de solvatación de Na+ de DOL es menor que la de DEGDME32. Por lo tanto, la relación de volumen de solvente (DEGDME:DOL = fracción de volumen 8:2, 5:5 o 2:8) y la concentración de sal (0,5 M o 1 M) se evaluaron en la selección de electrolitos de solventes binarios (Tabla complementaria 10) .

La introducción de DOL amplía el rango operativo a baja temperatura del sistema NaOTf-DEGDME, en el que una fracción de volumen de DOL más alta conduce a una mejor estabilidad del ciclo de Na en células simétricas (Fig. 4a y Fig. 24 complementaria). Además, una concentración de sal más baja (0,5 M) puede acomodar una mayor proporción de DOL, lo que mejora aún más el rendimiento del ciclo celular (Fig. 4a). A −80 °C, el sobrepotencial simétrico de la celda (~35 mV) en NaOTf-DEGDME/DOL 0,5 M (2:8) es menos de la mitad (~75 mV) en NaOTf-DEGDME/DOL 0,5 M (5:5 ) y seis veces menor que eso (>200 mV) en NaOTf-DEGDME/DOL 1 M (5:5). Por lo tanto, tanto la concentración de sal de NaOTf como la fracción de volumen DEGDME deben elegirse cuidadosamente para formular una solución de electrolito que permita un buen rendimiento de almacenamiento de energía electroquímica a baja temperatura. Reemplazar DEGDME con DME conduce a un mayor sobrepotencial y/o un perfil de voltaje asimétrico (Figura complementaria 25), que también ocurre con la sustitución de NaOTf por NaClO4 (Figura complementaria 26).

a Ciclo galvanostático dependiente de la temperatura de células simétricas Na||Na a 0,2 mA cm−2 y 0,1 mAh cm−2. b Cambio en la resistencia de las soluciones electrolíticas en el rango de temperatura entre +20 °C y −80 °C. Los valores de resistencia a diferentes temperaturas se normalizan a los de +20 °C (el valor de cada solución electrolítica a +20 °C se da como 1). Los promedios/desviaciones se calcularon en base a tres mediciones consecutivas. c Conductividad iónica dependiente de la temperatura de las soluciones electrolíticas en el rango entre +20 °C y −80 °C. d Termogramas DSC de 0 °C a −150 °C. e Ciclo galvanostático de células simétricas de Na||Na a 0,5 mA cm−2 y 0,25 mAh cm−2 a −80 °C (zona rosa). Tenga en cuenta que se aplicó una caída de temperatura gradual inicial (zona gris) para estabilizar las células. f Perfiles de voltaje ampliados de la Fig. 4e después de la estabilización y después de 500 h a -80 °C.

Para comprender el mecanismo del rendimiento mejorado a bajas temperaturas, se investigó la resistencia del electrolito a diferentes temperaturas (Fig. 4b). La resistencia de la solución electrolítica se midió mediante EIS en celdas de acero inoxidable||de acero inoxidable (ver Métodos para más detalles). La configuración de celda simétrica se muestra en la Fig. 3 complementaria y la evaluación de resistencia basada en EIS se muestra en la Fig. 27 complementaria. 11,6 ohmios, y aumenta ~3,6 veces cuando la temperatura desciende a -80 °C (Tabla complementaria 11). Esta diferencia es casi la mitad de la de NaOTf-DEGDME/DOL 0,5 M (5:5) (7,0 veces de +20 °C a −80 °C) y una novena parte de la de NaOTf-DEGDME 1 M (31,7 veces de +20 °C a −80 °C) (Tablas complementarias 12 y 13). Además, la conductividad iónica del electrolito se puede calcular en función de la resistencia de la solución de electrolito (consulte Métodos para conocer los detalles del cálculo). La figura 4c muestra que NaOTf-DEGDME/DOL 0,5 M (2:8) produce la disminución más lenta de la conductividad iónica con la temperatura. A −80 °C, las conductividades iónicas de 0,5 M NaOTf-DEGDME/DOL (2:8), 0,5 M NaOTf-DEGDME/DOL (5:5) y 1 M NaOTf-DEGDME son 1,05 mS cm−1, 0,44 mS cm−1 y 0,16 mS cm−1, respectivamente. Las conductividades iónicas de los otros cuatro sistemas de un solo solvente se muestran en la Fig. 28 complementaria. El pequeño cambio en la resistencia del electrolito y la conductividad iónica de NaOTf-DEGDME/DOL (2:8) podría atribuirse a la viscosidad dinámica relativamente baja de los disolventes (Fig. 29 complementaria). Tenga en cuenta que tanto los electrolitos de solvente binario como los de solvente único muestran una buena homogeneidad sin precipitación de sal a través de las temperaturas (Fig. 30 complementaria). La calorimetría diferencial de barrido (DSC) confirma aún más la estabilidad térmica de NaOTf-DEGDME/DOL 0,5 M (2:8), y no revela transición de fase incluso hasta -150 °C (Fig. 4d)33. Del mismo modo, no se detecta transición de fase hasta -140 °C para NaOTf-DEGDME/DOL 0,5 M (5:5). En comparación, 1 M NaOTf-DEGDME muestra una transición de fase de segundo orden a -126 °C durante el enfriamiento y una transición de fase de primer orden a -64 °C (punto de fusión de DEGDME) durante el calentamiento posterior.

En función de la resistencia y el comportamiento térmico de las soluciones de electrolitos, llevamos a cabo ciclos prolongados de celdas simétricas de Na || Na a -80 ° C (Fig. 4e y Fig. 31 complementaria). Las celdas que utilizan NaOTf-DEGDME/DOL 0,5 M (2:8) muestran un pequeño sobrepotencial de ~50 mV, que no aumenta durante más de 2000 h a 0,2 mA cm−2 con una capacidad de ciclo de 0,1 mAh cm−2 (Fig. . 31). Incluso con una corriente mayor de 0,5 mA cm−2 con una capacidad mayor de 0,25 mAh cm−2, todavía se puede lograr un funcionamiento estable durante más de 750 h (Fig. 4e). El perfil de voltaje ampliado (Fig. 4f) sugiere además que el sobrepotencial a 0,5 mA cm−2 es inicialmente de 147 mV (después del proceso de estabilización) y aumenta ligeramente a 150 mV después de 500 h, lo que revela un perfil de voltaje uniforme sin picos. En comparación, NaOTf-DEGDME/DOL 0,5 M (5:5) muestra grandes picos (>4000 mV) y un perfil de voltaje asimétrico durante los ciclos.

Se observa una CE mejorada con un valor promedio de ~97,6% a -40 °C en NaOTf-DEGDME/DOL 0,5 M (2:8) (Fig. 5a) en comparación con el caso de un solo solvente (~92,2%, Fig. 2b) utilizando pilas de acero inoxidable Na|| a 0,5 mA cm−2 y 0,5 mAh cm−2. Se llevaron a cabo mediciones de microscopía de fuerza atómica (AFM) ex situ para investigar la rugosidad de la superficie y las propiedades mecánicas del SEI formado en lámina de cobre a 0,5 mA cm-2 (0,5 mAh cm-2) para el primer ciclo a -40 °C ( Fig. 5b, c y Fig. 32 complementaria). En NaOTf-DEGDME/DOL 0,5 M (2:8), la altura del SEI formado en la superficie del electrodo es uniforme con una desviación de 50 nm (Fig. 5b), y el módulo de Young promedio es ~1,2 GPa (Fig. 5c), que son mejores que los de NaOTf-DEGDME 1 M (desviación de altura: 100 nm; módulo de Young: 0,5 GPa), como se muestra en la Fig. 32 complementaria. La mejor uniformidad y propiedad mecánica del SEI contribuye a un recubrimiento más eficiente / comportamiento de rayas en lámina de cobre (Fig. 33 complementaria) en el electrolito de solvente binario en comparación con el caso de un solo solvente. La morfología SEI después de la eliminación de Na se investigó a través de SEM (Fig. 34 complementaria), en la que se puede observar una superficie más suave cuando se usa 0.5 M NaOTf-DEGDME/DOL (2: 8) en comparación con la morfología irregular y porosa obtenida usando el 1 Solución electrolítica M NaOTf-DEGDME.

a CE en función del número de ciclos en celdas de acero inoxidable Na|| a −40 °C a 0,5 mA cm−2 y 0,5 mAh cm−2. b Topografía AFM del SEI formado en lámina de cobre después del recubrimiento/desprendimiento de Na a 0,5 mA cm−2 (0,5 mAh cm−2) con un voltaje de corte de 1,5 V después del primer ciclo a −40 °C (la lámina de Cu está completamente desodiada). c Módulo de Young (determinado por AFM) del SEI en la Fig. 5b. d SEM de la superficie del electrodo de metal de Na después del ciclo a -80 °C (recuadro: imagen SEM de la sección transversal correspondiente). e Contenido de los elementos C 1s, O 1s, F 1s, S 2p y Na 1s en el SEI a −80 °C. f Contenido de los principales componentes inorgánicos SEI, incluidos NaF, Na2SO4 y Na2SO3, a −80 °C. g Imagen Cryo-TEM del SEI después de un ciclo a -40 °C. Las franjas de celosía visibles de las regiones cristalinas se superponen con diferentes colores. Las franjas de la red roja tienen un espacio d de 3,0 Å, las azules tienen un espacio d de 3,5 Å y las verdes tienen un espacio d de 3,8 Å. Estas tres franjas probablemente corresponden a los planos etiquetados que se muestran. h Patrón SAED del SEI formado a -40 °C. Las posiciones de los anillos que se espera que sean más intensos de Na2O, Na2SO4, Na2CO3 y NaF están marcadas; la gran variedad de fases cristalinas probablemente presentes dificulta la indexación completa de las estructuras. Estas fases cristalinas también dan lugar a anillos adicionales que no están marcados, lo que probablemente explica los reflejos que caen entre las líneas marcadas. Tenga en cuenta que la presencia de Na2O puede atribuirse al proceso de transferencia de estas muestras.

El sistema de solvente binario también puede alterar la composición y la microestructura de la superficie del electrodo de Na en comparación con el sistema de solvente único. Específicamente, un aumento gradual en la fracción de volumen de DOL da como resultado la falta de formación de morfologías irregulares como las observadas en NaOTf-DEGDME a bajas temperaturas (Fig. 5d y Figs. Suplementarias 35 y 36). Con respecto a la composición, las mediciones XPS post mortem ex situ de los electrodos metálicos de Na ciclados usando el electrolito NaOTf-DEGDME/DOL a -80 °C (Figs. 37-40 complementarias) sugieren componentes inorgánicos (NaF, Na2SO4 y Na2SO3) en el SEI similares a los formados en la contraparte de un solo solvente. Sin embargo, el análisis de perfiles de profundidad XPS revela una diferencia en la distribución de elementos y componentes inorgánicos en electrolitos de solventes binarios (Fig. 5e, f y Fig. 41 complementaria) en comparación con la contraparte de un solo solvente (Fig. 2d). Específicamente, la relación NaF/Na2SO4 es más alta en la superficie (~1:1) cuando se usan electrolitos de solventes binarios (Fig. 5f y Fig. 41b complementaria) que aquellos (1:8.9 a -20 °C y 1:3.3 a -40 °C) en el sistema de disolvente único (Fig. 2d). Teniendo en cuenta las investigaciones de AFM, suponiendo que el mayor porcentaje del componente inorgánico NaF en el electrolito de solvente binario contribuye a un módulo de Young más alto (Fig. 5c y Fig. 32b complementaria) y, por lo tanto, a una mejor fuerza mecánica en comparación con el solo -El sistema solvente es plausible.

Cryo-TEM indica además la naturaleza cristalina de la SEI (que probablemente contenga Na2SO4 y Na2CO3) mediante la identificación de franjas de red y el análisis de patrones de difracción de electrones34. Específicamente, el crecimiento de SEI en el sistema de solvente binario (Fig. 5g, h) muestra una estructura de mosaico, que consiste en una matriz amorfa con nanocristalitos ricos en Na dispersos en su interior, similar a la del sistema de solvente único (Fig. 42 complementaria). ). Estos datos son consistentes con los hallazgos experimentales de XPS en el SEI para ambos casos. Sin embargo, el tamaño de los cristalitos y la cantidad total de cristalitos dentro del SEI son mayores en el electrolito de solvente binario, como lo muestran las imágenes TEM, así como la transformada rápida de Fourier (FFT) y los patrones de difracción de electrones de área seleccionada (SAED) (Fig. 5g , h), en el que hay puntos más discretos para el sistema de solvente binario en comparación con los anillos en el caso de un solo solvente. Además, a diferencia del sistema de solvente binario, el sistema de solvente único difícilmente puede revelar la presencia de NaF (Fig. 42 complementaria). Dado que el NaF puede detectarse mediante XPS del SEI formado en el disolvente único, esto sugiere que el NaF en el SEI del disolvente único es principalmente amorfo o tiene una cristalinidad deficiente. Estas observaciones son consistentes en varias regiones del SEI con imágenes para los sistemas de solvente único y de solvente binario.

Según las observaciones de XPS y crio-TEM, el electrolito de solvente binario contribuye a un mayor contenido de NaF cristalino en la parte superior del SEI en comparación con el sistema de solvente único. Además, AFM confirma los resultados al sugerir un módulo de Young más alto de 1.2 GPa (Fig. 5c) en el electrolito de solvente binario. Además, tanto AFM (Fig. 5b y Fig. 32a complementaria) como SEM (Fig. 34 complementaria) sugieren que el electrolito de solvente binario puede desarrollar un SEI con menor rugosidad superficial (menor desviación de altura) en comparación con el de un solo solvente sistema. Especulamos que el SEI rico en NaF con una morfología uniforme y un módulo de Young mejorado es la razón principal de la estabilidad a largo plazo del rendimiento de la celda a -80 °C. Este hallazgo está de acuerdo con un informe anterior sobre un ánodo de metal Li de que un SEI rico en LiF contribuiría a mejorar el rendimiento a baja temperatura de las baterías de metal Li35.

Las baterías de sodio metálico que comprenden Na3V2(PO4)3 como cátodo8 (carga de material activo: ~2 mg cm−2) y Na metálico como ánodo en el electrolito 0,5 M NaOTf-DEGDME/DOL (2:8) se probaron a 22 mA g−1 (equivalente a 0.2C, 1C = 110 mA g−1) y bajas temperaturas de hasta −80 °C (Fig. 6 y Fig. 43 complementaria). El ciclo galvanostático (Fig. 6a) muestra que la capacidad de descarga disminuye a medida que la celda se enfría secuencialmente. A -60 °C, se puede retener ~42 % de la capacidad específica obtenida a -20 °C. La pérdida de capacidad por el paso de temperatura es reversible y la capacidad se recupera por completo cuando la temperatura vuelve a subir a -20 °C (Fig. 6a). Además, la CE aumenta al disminuir la temperatura. Aumenta de un valor promedio de 91,3 % a 0 °C a 99,9 % a -60 °C, y luego disminuye a 99,5 % cuando la temperatura vuelve a aumentar a -20 °C (Fig. 43a complementaria). Los perfiles de voltaje de carga-descarga de 0 °C a -80 °C (Fig. 6b) sugieren que la histéresis del voltaje de la celda también es sensible a la temperatura. A -60 °C, la histéresis del voltaje de la celda es aproximadamente cuatro veces mayor que a -40 °C y cinco veces mayor que a -20 °C. Para ciclos a largo plazo (Fig. 6c), una celda a -20 °C exhibe una capacidad de descarga inicial de 92 mAh g-1 y una retención de capacidad del 94 % después de 100 ciclos, con una CE promedio de 98,1 %. A −40 °C, la capacidad inicial disminuye a 68 mAh g-1 con una retención de capacidad del 94 % después de 100 ciclos, mientras que se puede lograr una CE promedio más alta (99,6 %). Incluso a -60 °C, se puede mantener una CE similar (99,5 %), con una capacidad de retención del 91 % (tasa de caída < 0,089 % por ciclo) después de 100 ciclos. Los datos de CE ampliados se muestran en la figura complementaria 43b. La Figura 6d muestra el rendimiento de la velocidad de las celdas a corrientes de hasta 110 mA g-1 (1 C) a -40 °C y -60 °C, lo que confirma aún más la capacidad del metal Na para ser ciclado en la configuración de celda completa usando el electrolito diseñado en condiciones de frío extremo. Los datos de CE correspondientes a diferentes tasas se detallan en la Fig. 43c complementaria, que muestra que la CE a ambas temperaturas aumenta con el aumento de la tasa de corriente.

a Ciclado galvanostático de celdas dependiente de la temperatura a 22 mA g−1 (equivalente a 0,2C, 1C=110 mA g−1, basado en el material activo Na3V2(PO4)3) hasta −60 °C con cortes de tensión de 2,3 y 3,8 V. Tenga en cuenta que la duración del ciclo a cada temperatura se mantuvo igual para la comparación. b Perfiles de voltaje de carga-descarga galvanostática a 22 mA g−1 de 0 °C a −80 °C. c Ciclo galvanostático a largo plazo de las células a 22 mA g−1 a −20 °C, −40 °C y −60 °C. d Tasa de rendimiento del ciclo (hasta 110 mA g−1, equivalente a 1C) de las células a −40 °C y −60 °C.

También se logra un buen rendimiento de ciclo con cargas de masa más altas de Na3V2(PO4)3 hasta 3,0 mg cm−2 a −40 °C (Figs. 44 y 45 complementarias). Además, se emplea un ánodo de Na@MXene (metal Na incorporado en un electrodo MXene)36 para emparejarse con Na3V2(PO4)3 a −40 °C, lo que muestra un rendimiento estable (Figs. 46 y 47 complementarias), lo que demuestra una celda completa de prueba de concepto con menos Na metal (2 mAh g-1) empleado en el lado del ánodo.

En resumen, hemos formulado electrolitos de baja temperatura que comprenden éteres acíclicos/cíclicos (DEGDME/DOL) y sal NaOTf, que amplían el límite de temperatura de funcionamiento de las baterías de metal Na. En particular, un electrolito de un solo solvente de 1 M NaOTf-DEGDME permite un ciclo estable del metal Na hasta -40 °C, mostrando un sobrepotencial bajo de 100 mV a 1 mA cm-2 con una capacidad de 1 mAh cm-2 durante más de 300 h. Los cálculos teóricos muestran que el NaOTf tiene un potencial de reducción moderadamente alto (1,02 V frente a Na/Na+) en comparación con otras sales de Na comúnmente utilizadas, lo que da lugar a la formación de una capa protectora inorgánica antes de que se descomponga el disolvente del electrolito, pero con una reducción moderada. fuerza. Esto podría contribuir a una reacción moderada con el metal Na y, por lo tanto, a la formación de un SEI suave y uniforme. Para disminuir aún más el umbral de temperatura, se introdujo DOL para formar electrolitos de solventes binarios. Un electrolito optimizado que consta de 0,5 M NaOTf-DEGDME/DOL (2:8 en relación de volumen) exhibe un aumento de resistencia de solo 3,4 veces de +20 °C a −80 °C y alta estabilidad térmica sin transición de fase hasta −150 ºC Además, demostramos ciclos de Na estables con un pequeño sobrepotencial de 50 mV durante más de 2000 h a -80 °C. El buen rendimiento electroquímico podría atribuirse a la formación de una SEI robusta rica en NaF (con un alto contenido de NaF en la capa superior) con morfología y resistencia mecánica uniformes, revelada por un conjunto de caracterizaciones, que incluyen SEM, AFM, XPS y crio- TEM. Como prueba de concepto, las baterías de sodio metálico que contienen Na3V2(PO4)3 como cátodo y Na metálico como ánodo presentan bajas tasas de descomposición de capacidad y altos valores de CE durante ciclos de hasta -60 °C. Además, también se han demostrado celdas completas de sodio metálico con una cantidad controlada de Na metálico empleada como ánodo.

Se fabricaron chips de sodio (Na) metálico (grosor promedio de 1 mm) a partir de cubos de metal de Na prensados por laminación (99,9 % en base a metales traza, Sigma-Aldrich) en una guantera llena de argón (Ar) (O2 < 0,6 PPM, H2O < 0,1 PPM, Mbraun), cuyas superficies oxidadas se cortaron con un cuchillo. Hexafluorofosfato de sodio (NaPF6, Sigma–Aldrich), trifluorometanosulfonato de sodio (NaOTf, Beantown Chemical), perclorato de sodio (NaClO4, Sigma–Aldrich), bis(trifluorometanosulfonil)imida de sodio (NaTFSI, Solvionic) y bis(fluorosulfonil)imida de sodio (NaFSI, Solvionic) se secaron en viales de vidrio durante más de 12 horas en la guantera (O2 < 0,6 PPM, H2O < 0,1 PPM, Mbraun) antes de usarse. Éter dimetílico de dietilenglicol (DEGDME, anhidro, H2O < 50 ppm, Sigma–Aldrich), 1,2-dimetoxietano (anhidro, H2O < 30 ppm agua, Sigma–Aldrich) y 1,3-dioxolano (anhidro, H2O < 30 ppm , Sigma–Aldrich) se usaron directamente como solventes para preparar electrolitos.

Para sintetizar Na3V2(PO4)3, se disolvieron 0.364 g de óxido de vanadio (V2O5, Alfar Aesar) y 0.54 g de ácido oxálico (H2C2O4, anhidro, Alfar Aesar) en 20 mL de agua destilada a 70 °C. Se añadieron y mezclaron fosfato dihidrógeno de sodio (NaH2PO4, 0,72 g, Alfar Aesar), 0,2 g de glucosa (anhidra, Alfar Aesar) y 50 ml de 1-propanol (Alfar Aesar), seguido de secado a 70 °C. La muestra seca se molió y recoció a 400 °C durante 4 h y luego a 750 °C durante 8 h en una atmósfera de gas Ar con una velocidad de calentamiento de 5 °C min−1. El polvo recocido se mezcló con negro de carbón (Super C65, C-NERGY) y fluoruro de polivinilideno (PVDF, HSV 900, Arkema) en una relación de peso de 6:3:1 utilizando 1-metil-2-pirrolidona (NMP, anhidra, Sigma-Aldrich) para formar una suspensión. La suspensión se vertió sobre papel de aluminio (99,9 % de pureza, 16 µm de espesor, MTI) y se secó a 70 °C en un horno de vacío, seguido de cortar la muestra en un cátodo con un diámetro de 12 mm (grosor promedio de 60–160 micras). La carga de material activo fue de hasta 3 mg cm-2.

Para sintetizar Ti3C2 MXene, se agregaron 3 g de polvo de Ti3AlC2 (98 %, malla 400, Jilin 11 Technology Co., Ltd, China) en 30 ml de solución de ácido fluorhídrico (HF) (40 %, Alfa Aesar) con agitación durante 24 h para obtener Ti3C2 MXene. El Ti3C2 MXene obtenido se lavó con agua desionizada (DI) hasta que se alcanzó un valor de pH de 6–7 para la solución, que luego se liofilizó. Luego, se pesaron 0,25 g de Ti3C2 MXene preparado y se añadieron a 50 ml de solución de bromuro de cetiltrimetilamonio (CTAB) (0,20 % en peso, 99 %, Alfa Aesar) con agitación a 40 °C durante 24 h. El Ti3C2 MXene recolectado se lavó con agua DI y se secó a 70 °C. Después de eso, se pesaron 0,25 g de Ti3C2 MXene obtenido y se dispersaron en 40 mL de solución de NaOH (1 M) con agitación (500 rpm) a temperatura ambiente durante 72 h, y luego se recolectó el precipitado y se lavó con agua DI y se congeló. -seco. La suspensión de electrodos compuesta por Ti3C2 MXene y PVDF sintetizados en una proporción de peso de 9:1 (dispersos en NMP) se vertió sobre lámina de Cu (99,8 % de pureza, 9 µm de espesor, MTI). El revestimiento húmedo se secó a 70 °C en un horno de vacío, seguido de corte en un ánodo con un diámetro de 12 mm (grosor medio de 100 µm). La carga de material activo fue de hasta 2 mg cm-2.

Las mediciones de viscosidad dinámica (o viscosidad absoluta) se realizaron utilizando un viscosímetro (microVISCTM, RheoSense), que se calibró específicamente para la medición a baja temperatura (hasta -40 °C), en la guantera (O2 < 0,6 PPM, H2O < 0,1 PPM, Mbraun). Antes de la prueba, cada muestra (100 µL) se almacenó isotérmicamente a la temperatura objetivo durante más de 10 h. Las imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) se obtuvieron usando un sistema SEM ambiental con pistola de emisión de campo (XL 300 ESEM-FEG). El análisis de microscopía electrónica de transmisión criogénica (cryo-TEM) se realizó utilizando un FEI Tecnai F30 TEM que funciona a 300 kV. Todas las imágenes se registraron con una tasa de dosis baja de entre 1 y 2 × 102 electrones·Å−2·s−1. El análisis de espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) se realizó mediante una microsonda XPS de exploración Versaprobe II de PHI con una resolución del sistema de 0,47 eV utilizando una fuente de rayos X monocromática de 1486,7. La calorimetría diferencial de barrido (DSC) se realizó utilizando un Netzsch DSC 204 F1 Phoenix. Tanto las muestras como la referencia se analizaron entre −150 °C y +20 °C a una velocidad controlada de 10 °C min−1. La microscopía de fuerza atómica (AFM) se llevó a cabo en láminas de cobre después del revestimiento/desprendimiento de Na utilizando un AFM Dimension Icon de Bruker con una sonda RTESPA-150.

Se empleó una cámara de temperatura (MC-812, ESPEC) para garantizar entornos de temperatura estable entre −80 °C y +20 °C. Las pilas tipo moneda probadas se mantuvieron a una temperatura específica durante al menos una hora para alcanzar el equilibrio térmico. Los electrolitos se prepararon en la guantera (O2 < 0,6 PPM, H2O < 0,1 PPM, Mbraun). Las masas de sales se pesaron con una balanza (PA84C, OHAUS) y los volúmenes de disolventes se midieron con pipetas (100–1000 µL, pipeta monocanal de alto rendimiento, VWR). El ciclo simétrico galvanostático de Na||Na se llevó a cabo en celdas tipo moneda tipo 2032, que se ensamblaron con dos chips de Na idénticos (espesor promedio de 1 mm, diámetro de 12 mm) y un separador (Celgard 2400, espesor de 24 µm, diámetro de 15 mm, porosidad media del 39 %) relleno con 40 µL de electrolito. Las celdas tipo moneda asimétricas también se ensamblaron utilizando una lámina de acero inoxidable (grosor de 0,5 mm, acero inoxidable 316) como electrodo de trabajo y Na recién cortado como contraelectrodo con un separador Celgard 2400 y 40 µL de electrolito. Las mediciones de CE se realizaron en celdas de monedas asimétricas mediante recubrimiento y decapado a una densidad de corriente de 0,5 mA cm-2 durante más de 1 h (0,5 mAh cm-2 depositados o decapados por medio ciclo). Las celdas de metal sodio se ensamblaron con cátodos de Na3V2(PO4)3 y ánodos de metal Na o Na@MXene con los electrolitos probados. Para preparar los electrodos de Na@MXene, se depositaron 2 mAh cm-2 de Na en el electrodo Ti3C2 MXene usando celdas asimétricas de Na||MXene a 0,5 mA cm-2 en el electrolito probado con un separador Celgard 2400. Después de la deposición de Na, se desarmaron las celdas de Na||MXene y se recolectaron los electrodos de Na@MXene. Tanto las pilas simétricas como las baterías de metal de sodio se probaron con un probador de baterías estándar (CT2001A, Wuhan LANHE Electronics Co., Ltd). La espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) se realizó utilizando una estación de trabajo electroquímica (VMP3, Bio-Logic Science Instruments) a una frecuencia de exploración de 1 MHz a 0,1 Hz con una amplitud de CA de 5 mV y 10 puntos por década. El tiempo promedio de voltaje de circuito abierto antes de la medición de EIS fue de ~2 h.

La resistencia total de la solución electrolítica (Re) se midió a través de EIS en celdas de acero inoxidable||de acero inoxidable19. Se colocó una membrana de polímero (Celgard, espesor promedio de 25 µm, porosidad del 39 %, diámetro de 15 mm) entre dos piezas de acero inoxidable 316 (espesor: 0,5 mm) en una celda tipo botón 2032 con 40 µL de electrolito agregado ( Figura complementaria 3). La conductividad iónica (δ) de la solución electrolítica se calculó con base en la siguiente ecuación:

donde Re es el valor de resistencia de la curva de ajuste EIS utilizando el circuito eléctrico equivalente37,38, L es la distancia entre las dos piezas de acero inoxidable y A es el producto del área de la membrana y la porosidad.

Las muestras de TEM se prepararon mediante la realización de un único ciclo de revestimiento/desprendimiento de Na (0,25 mA cm−2 durante 2 h) utilizando una rejilla de Cu TEM como electrodo de trabajo. La celda tipo moneda que contenía la rejilla se desmontó en una guantera llena de Ar, y la rejilla se lavó con 0,5 ml de DEGDME y se secó al vacío dentro de la guantera. A continuación, la cuadrícula se cargó en un portamuestras criogénicos Gatan dentro de la guantera. La rejilla Cu TEM se transfirió rápidamente (~ 10 s de exposición al aire) desde el entorno de argón al bloqueo de carga TEM, donde se llevó al vacío. A continuación, se disminuyó la temperatura de la muestra utilizando nitrógeno líquido y se mantuvo a -175 °C durante la toma de imágenes. Las muestras de XPS se transfirieron a la cámara a través de un recipiente lleno de Ar sellado para evitar la exposición al aire. Con respecto a los cambios en la resistencia del electrolito (Fig. 4b), los promedios y las desviaciones se basaron en tres mediciones EIS consecutivas.

Las simulaciones funcionales de densidad se realizaron utilizando el paquete Gaussian 1639. Usamos el funcional B3LYP con la versión D3 de Grimme (dispersión empírica = gd3) y un conjunto base 6-311++G40,41,42,43. Los efectos del solvente se incluyeron con el modelo continuo de polarización (PCM) usando DEGDME como solvente (constante dieléctrica = 7.39)44. El potencial de reducción se calculó utilizando el ciclo termodinámico descrito por Han et al. y Borodin et al.45,46. El potencial de reducción, \({E}_{{red}}^{0}\), se calculó con base en la siguiente ecuación:

donde \(\triangle {G}_{{ea}}\) es la energía libre de afinidad electrónica calculada en la fase gaseosa, \(\triangle {G}_{{sol}}\left({S}^{ -}\right)\) y \(\triangle {G}_{{sol}}\left(S\right)\) son la energía libre de Gibbs para el proceso de solvatación de especies cargadas y neutras, respectivamente, y F es la constante de Faraday. Para convertir el potencial a la referencia Na/Na+ según trabajos previos45,46, se extrajo de la ecuación 1,8 V. La Unión Internacional de Química Pura y Aplicada recomienda un valor de 4,42–4,44 V en la escala de potencial absoluto47.

Más información sobre el diseño de la investigación está disponible en el Resumen de informes de investigación de Nature vinculado a este artículo.

Los datos que respaldan los hallazgos de este estudio están disponibles en el texto, incluidos los métodos y la información complementaria. Los conjuntos de datos sin procesar relacionados con el trabajo actual están disponibles del autor correspondiente a pedido razonable.

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WL y CW agradecen el apoyo de las becas para la facultad de carrera temprana del Programa de Becas de Investigación de Tecnología Espacial de la NASA bajo el premio 80NSSC18K1514, así como los fondos iniciales de la Escuela de Ingeniería Thayer, Dartmouth College. WL y JL reconocen el apoyo parcial bajo PE 0603734A, "Investigación de energía y tecnología en regiones frías y árticas", Tarea 2 bajo el contrato W913E519C0008 y bajo PE 0633119, "Investigación de energía y tecnología en regiones frías y árticas", Tarea 2 bajo el contrato W913E520C0010 , ambos administrados por el Centro de Investigación y Desarrollo de Ingenieros del Ejército de EE. UU. (ERDC). ACT, PPS y MTM reconocen el apoyo de la beca Early Career Facultad del Programa de Becas de Investigación de Tecnología Espacial de la NASA bajo el premio 80NSSC18K1507. HZ y HX reconocen el apoyo del programa de la Oficina de Ciencias Energéticas Básicas de la Oficina de Ciencias del Departamento de Energía de EE. UU. con el número de adjudicación DE-SC0019121. El uso del AFM ambiental fue apoyado por NSF MRI (Concesión No. 1727026). GH agradece a la Communauté Francaise de Belgique por el apoyo bajo la subvención no. ARCO 18/23-093. SP-P. agradece al Ministerio de Ciencia e Innovación de España por la beca de Formación Juan de la Cierva (FJC2019-039623-I). Los autores agradecen la ayuda con la espectroscopia de fotoelectrones de rayos X del Dr. Min Li, Yiren Zhong y Zishan Wu, así como con la calorimetría diferencial de barrido del Dr. Kaiyang Yin. Los autores agradecen el alojamiento de preparación de muestras del Prof. Hailiang Wang.

Escuela de Ingeniería Thayer, Dartmouth College, 14 Engineering Drive, Hanover, NH, 03755, EE. UU.

Chuanlong Wang, Jianmin Luo, Geoffroy Hautier y Weiyang Li

Escuela de Ingeniería Mecánica GW Woodruff, Instituto de Tecnología de Georgia, 801 Ferst Drive, Atlanta, GA, 30332, EE. UU.

Akila C. Thenuwara, Pralav P. Shetty y Matthew T. McDowell

Escuela de Ciencia e Ingeniería de Materiales, Instituto de Tecnología de Georgia, 771 Ferst Drive, Atlanta, GA, 30332, EE. UU.

Mateo T. McDowell

Escuela Micron de Ciencia e Ingeniería de Materiales, Universidad Estatal de Boise, 1910 University Drive, Boise, ID, 83725, EE. UU.

Haoyu Zhu y Hui Xiong

Instituto de Materia Condensada y Nanociencias, UCLouvain, Chemin des Etoiles 8, B-1348, Louvain-la-Neuve, Bélgica

Sergio Posada-Pérez & Geoffroy Hautier

Instituto de Química Computacional y Catálisis and Departamento de Química, Universidad de Girona, C/ Maria Aurèlia Capmany, 69, 17003, Girona, Catalonia, Spain

Sergio Posada-Pérez

Centro de Estudios Energéticos Avanzados, Idaho Falls, ID, 83401, EE. UU.

huixiong

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CW y WL concibieron la idea. CW llevó a cabo la formulación de electrolitos, la caracterización de materiales y la evaluación electroquímica. JL sintetizó los electrodos Na@MXene. HZ y HX realizaron la caracterización y el análisis de AFM. ACT, PPS y MTM llevaron a cabo la microscopía electrónica de transmisión criogénica y los análisis correspondientes. SP-P. y GH realizaron cálculos teóricos. CW, ACT, MTM, GH y WL escribieron conjuntamente el artículo. Todos los autores discutieron los resultados y comentaron el manuscrito.

Correspondencia a Hui Xiong, Geoffroy Hautier o Weiyang Li.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Nature Communications agradece a Chunwen Sun y a los otros revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo.

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Wang, C., Thenuwara, AC, Luo, J. et al. Ampliación del funcionamiento a baja temperatura de las baterías de sodio metálico combinando soluciones electrolíticas a base de éter lineales y cíclicas. Nat Comun 13, 4934 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-32606-4

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Recibido: 03 febrero 2021

Aceptado: 08 agosto 2022

Publicado: 22 agosto 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-32606-4

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