Detección de catalizadores de metales nobles en rocas usando máquina

Scientific Reports volumen 13, Número de artículo: 3765 (2023) Citar este artículo

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La captura de carbono y la conversión catalítica a metano son prometedoras para la producción de energía neutra en carbono. Los catalizadores de metales preciosos son muy eficientes; sin embargo, tienen varios inconvenientes significativos, incluido el alto costo, la escasez, el impacto ambiental de la minería y los requisitos de procesamiento intenso. Estudios experimentales previos y el trabajo analítico actual muestran que las cromititas de grado refractario (rocas ricas en cromo con Al2O3 > 20 % y Cr2O3 + Al2O3 > 60 %) con ciertas concentraciones de metales nobles (es decir, Ir: 17–45 ppb, Ru: 73–178 ppb) catalizar reacciones de Sabatier y producir metano abiótico; un proceso que no ha sido investigado a escala industrial. Por lo tanto, podría usarse una fuente natural (cromititas) que albergue metales nobles en lugar de concentrar metales nobles para la catálisis. Los algoritmos estocásticos de aprendizaje automático muestran que, entre las diversas fases, las aleaciones de metales nobles son catalizadores de metanación natural. Estas aleaciones se forman cuando los minerales del grupo del platino (PGM) preexistentes se destruyen químicamente. La destrucción química de los PGM existentes da como resultado la pérdida de masa formando localmente una superficie nanoporosa. Las fases de espinela ricas en cromo, que albergan las inclusiones de PGM, son posteriormente un soporte de segundo nivel. El trabajo actual es la primera investigación multidisciplinaria que muestra que las aleaciones de metales nobles dentro de las rocas ricas en cromo son catalizadores Sabatier de doble soporte. Por lo tanto, dichas fuentes podrían ser un material prometedor en la búsqueda de materiales sostenibles y de bajo costo para la producción de energía verde.

El Acuerdo de París destaca la importancia primordial de establecer fuentes de combustible sostenibles. La hidrogenación catalítica del dióxido de carbono es una fuente prometedora de combustible neutro en carbono1. Las investigaciones emergentes sobre energía sostenible y protección del medio ambiente, y la implementación de políticas verdes por parte de gobiernos y fundaciones internacionales2,3,4 enfatizan la necesidad de cambiar hacia una producción de energía respetuosa con el medio ambiente.

La reacción de Sabatier (Ec. 1) es un proceso bien conocido y ampliamente utilizado para producir metano a partir de la hidrogenación catalítica de CO2. Es una reacción de dos pasos, que involucra la combinación de una reacción endotérmica inversa de desplazamiento de gas de agua (RWGS) y una hidrogenación exotérmica de CO (ecuaciones 2 y 3, respectivamente), a presiones elevadas y temperaturas que oscilan entre 200 y 500 °C5.

El hidrocarburo producido no es exclusivamente metano sino una mezcla de hidrocarburos y otras moléculas orgánicas dependiendo de la actividad y selectividad del catalizador. Los catalizadores a base de níquel y rutenio producen casi exclusivamente metano. Los catalizadores metálicos menos reactivos (Pd, Pt, Rh, Mo, Re, Au) producen simultáneamente CH4, CH3OH y CO a través del RWGS5. En estudios previos, la temperatura más baja reportada para la hidrogenación de CO2 fue a temperatura ambiente (25 °C). Una nanopartícula de rutenio cargada en un catalizador de TiO2 conduce a la formación de metano en los primeros 5 minutos del experimento6.

Curiosamente, la hidrogenación de CO2 a baja temperatura (< 100 °C) ocurre en la naturaleza, produciendo metano abiótico (metano en adelante) a través de la reacción de Sabatier. Los estudios sugieren que la fuente de metano son las rocas ricas en cromo (cromititas)7,8. Los minerales con propiedades catalíticas dentro de las cromititas son particularmente prometedores en la producción de catalizadores sostenibles y comercialmente eficientes. Los catalizadores minerales podrían reducir el costo y el impacto ambiental relacionados con la síntesis de catalizadores (por ejemplo, menos procesamiento) y la producción de combustible (menos energía para reacciones a menor temperatura). Actualmente hay una comprensión limitada de las restricciones durante la formación de metano a baja temperatura. La evidencia directa de la cinética de la formación de metano en la naturaleza es limitada. Los estudios existentes sobre experimentos a alta temperatura (> 300 °C) no son representativos de la metanización en cromititas. Los análisis isotópicos de metano en cromititas que contienen rutenio sugieren que el metano se formó por debajo de los 150 °C7,8,9. Los experimentos a baja temperatura (< 100 °C) demostraron que los catalizadores de rutenio puro, en cantidades equivalentes a las que se encuentran naturalmente en las cromititas, favorecen eficazmente la metanización10. Por lo tanto, la hipótesis original era que la fase de rutenio más abundante en las cromititas debería ser el catalizador. Las fases ricas en rutenio se encuentran principalmente en las cromititas, incluidas las soluciones sólidas de laurita (RuS2), laurita-erlichmanita (OsS2) y las aleaciones Ir-Ru-Os-Ni (aleaciones IPGE-Ni)11,12,13. Sin embargo, el lugar exacto de generación de metano y los catalizadores reales son poco conocidos.

Los materiales naturales, incluidas las cromititas, tienen una historia química compleja. A lo largo de millones de años, las rocas sufren numerosas transformaciones químicas que alteran su composición química original junto con los minerales que las componen. La formación de metano en cromititas comprende una parte menor de la evolución total de la roca. En un contexto matemático, las cromititas son sistemas multivariados. La abundancia y distribución de las variables medidas (es decir, elementos químicos) se derivan de múltiples procesos superpuestos. Las variables están hereditariamente interrelacionadas, teniendo diferentes varianzas y escalas contrastantes. En este contexto, las variables relacionadas con la formación de metano tienen baja varianza. Por lo tanto, es fundamental aplicar un método de análisis de datos adecuado para extraer información sobre el catalizador mineral.

El flujo de trabajo de este estudio es secuencial: objetivo a gran escala - modelado de roca fuente - predicción del catalizador - objetivo a microescala. Las rocas con alto potencial (cromititas) se derivan de minas de cromo abandonadas en Grecia. Las inferencias a gran escala se basan en análisis químicos de toda la roca. Sin embargo, los datos químicos de las muestras de rocas son composicionales (es decir, cierre al 100%) y, por lo tanto, la regresión lineal y otros métodos paramétricos no son adecuados para detectar efectos causales. La idoneidad de los enfoques no paramétricos y estocásticos se probó mediante ANOVA y las correlaciones de Spearman en los análisis químicos de toda la roca para comparar las concentraciones de metano en varios tipos de rocas e indicó la roca fuente de metano.

Una combinación de algoritmos estocásticos de aprendizaje automático, incluidos Random Forest Regression (RFR), t-distribution Stochastic Neighbor Embedding (t-SNE) y agrupamiento basado en modelos con Bayesian Information Criterion (mBIC), determinó los proxies de elementos del catalizador mineral. El RFR clasificó las variables relacionadas con el metano en orden de importancia. El modelado RFR inverso atestiguó los predictores en la identificación de rocas con altos niveles de metano. Los mejores predictores comprenden los proxies catalizadores potenciales. Los algoritmos adicionales de aprendizaje automático (t-SNE y mBIC) verifican la solidez de los proxies de catalizador identificados. La investigación a microescala se centra en las cromititas más ricas en metano. Una serie de análisis y observaciones mineralógicos cuantitativos (es decir, composición, estequiometría, indicadores de reacción, modificaciones químicas o de red cristalina) conecta el proxy del catalizador identificado con minerales específicos. Estos últimos comprenden los catalizadores de bajo costo sugeridos.

Se utilizaron técnicas de aprendizaje automático estocástico para rastrear los catalizadores naturales entre los 55 elementos químicos analizados. En este documento, sugerimos un catalizador natural novedoso, en línea con la necesidad de un catalizador rentable que sea activo a bajas temperaturas, lo que resulta en un menor impacto ambiental para su procesamiento. También se introduce el concepto de un catalizador de doble soporte. El presente trabajo es el primer enfoque multidisciplinario que muestra que las aleaciones de metales nobles (es decir, Ir, Ru) dentro de rocas ricas en cromo son catalizadores Sabatier de doble soporte.

Las muestras analizadas se agrupan en básicas (52–45% en peso de SiO2), ultrabásicas (SiO2 < 45% en peso) y cromititas (yacimientos deficientes en SiO2 y con altas cantidades de Cr2O3 = 30–70% en peso). Los subgrupos dentro de los litotipos básicos son las rocas volcánicas básicas y las rocas básicas rodingitizadas. La disminución progresiva de SiO2 y el aumento de Cr2O3 se combinan con enriquecimientos en MgO y FeO (Tablas complementarias 1 y 2). Las pruebas de ANOVA entre los litotipos y los contenidos de metano mostraron que el tipo de roca tiene un gran efecto en la concentración de metano (F (4, 53) = 53,935, p < 0,001, ω2 = 0,785, Tabla complementaria 3). Las cromititas, que albergan las mayores cantidades de metano, difieren significativamente de todos los demás litotipos con concentraciones de metano más bajas. Las cromititas más ricas en metano tienen Al2O3 > 20%, Cr2O3 + Al2O3 > 60% y son refractarias. Las correlaciones de Spearman entre el metano y la composición química de cada muestra revelaron correlaciones positivas significativas de metano con Cr, Fe2O3, MgO, Ru, Ir, Au, Co, MnO, Ni, Pd, Pt, Rh, V, W, Zn, elementos variables presente en las cromititas. Todos los elementos correlacionados positivamente se reportan en la literatura como constituyentes de los catalizadores Sabatier14. Entre estos elementos, Ir y Ru muestran las correlaciones significativas más altas con el metano (0.932 y 0.910, respectivamente, Tabla complementaria 4). Las muestras con concentraciones más altas tanto de iridio como de rutenio (Ir: 17–45 ppb, Ru: 73–178 ppb) son las cromititas refractarias.

Los minerales consisten en elementos químicos en disposición cristalográfica ordenada, que se incorporan en su red cristalina. Por lo tanto, la composición química general de un sistema de rocas refleja su composición mineralógica. Esta interdependencia entre elementos, minerales y rocas da como resultado la colinealidad porque las variables no son independientes. Las herramientas estadísticas paramétricas comunes, como el análisis de regresión, especialmente en datos no tratados, son propensas a resultados sesgados14. Además, las técnicas de aprendizaje automático basadas en la distancia, que asumen una geometría euclidiana, no son apropiadas, ya que no se cumplen los criterios de suposición pertinentes y requieren técnicas de transformación de datos complejas15. Sin embargo, el tratamiento de datos da como resultado la pérdida de información cuando la información es transportada por características con pequeñas variaciones16, o puede resultar en variables que son difíciles de interpretar. Se utilizó un algoritmo de Regresión de bosque aleatorio para preseleccionar y clasificar las características más importantes (es decir, elementos) para predecir la concentración de metano en los diferentes tipos de rocas. Dado el enfoque estocástico de este método, el RFR se repitió 30 veces. Una media de 0,763 para el tren R2 y 0,618 para la prueba R2 (se informan las tablas complementarias 5 a 7). El mejor modelo tiene un R2 de tren y prueba de 0.808 y 0.800, respectivamente. Las 14 características principales son Ir, Ru, Cr, SiO2, Zn, Ge, Al2O3, Au, Co, Pt, Os, Rh, W y Fe2O3, en importancia decreciente (Tablas complementarias 8–9).

Los gráficos de posición de rango promedio de cada característica importante contra su clasificación de suma revelan distintos subgrupos de características principales (Fig. 1). Contrariamente a las expectativas de estudios previos7,10, el iridio es el predictor principal y más importante que el rutenio para predecir la concentración de metano. El iridio y el rutenio comprenden las características más importantes en la prospección de metano, como lo indica la gran diferencia en sus rangos promedio (3,7 y 6,5, respectivamente, frente a 12,7 o más para el resto de los elementos) y sus fluctuaciones de rango mínimo (0 y 2,8). Por lo tanto, parece que el iridio y el rutenio son los verdaderos indicadores del catalizador. El resto de los elementos son en su mayoría clasificadores de litotipos con altas o bajas concentraciones de metano (p. ej., Cr y SiO2 son los proxies de cromititas y rocas básicas/ultrabásicas, respectivamente). Esto concuerda con los proxies geológicos bien aceptados para tales litotipos y con los resultados actuales de ANOVA.

Gráficos t-SNE óptimos de los proxies de catalizadores potenciales en 6000 iteraciones. (A) Las 2 características principales (Ir, Ru) proporcionan la clasificación ideal de los niveles de metano esperados en las muestras de roca. (B) Agrupación de mBIC sobreimpuesta en el gráfico t-SNE de las 2 características principales. Abreviaturas, plex: valor de perplejidad, maxIter: iteraciones máximas (repeticiones) del algoritmo.

Se investigó la hipótesis de que el iridio y el rutenio son los catalizadores mediante la realización de gráficos t-SNE secuenciales para cada subgrupo de las características principales (Tabla complementaria 9). Los niveles de metano se definen de acuerdo con las concentraciones medidas para revelar qué subgrupo de elementos proporciona una agrupación distinta en muestras con niveles de metano similares (Tabla 1). Se prefirió el método t-SNE porque su enfoque estocástico permite la investigación de variables con diferentes escalas y varianzas. No hay suposiciones sobre la distribución de datos subyacente porque los valores atípicos no la afectan. Solo el t-SNE que incluye iridio y rutenio (gráfico de las 2 características principales) proporcionó una agrupación de muestras casi ideal (Fig. 1A) para la mayoría de los valores de perplejidad probados. El metano se excluyó de los cálculos de t-SNE y los gráficos brindan una agrupación imparcial de las rocas con el mayor potencial catalítico.

Además, el agrupamiento del Criterio de información bayesiano modificado (mBIC) para todos los subgrupos de las principales características (Tabla complementaria 10) muestra que el iridio y el rutenio proporcionan el mejor agrupamiento para la predicción del nivel de metano (Fig. 1B). Los grupos se compararon tanto con los niveles de metano predefinidos como con los litotipos. Para estas comparaciones se utilizaron medidas de asociación múltiple (razón de probabilidad, Pearson, coeficiente de contingencia, V de Cramer) para cada subgrupo de características (Tabla complementaria 11).

Un aumento de características (es decir, elementos significativos) en las gráficas da como resultado solo grupos que son interpretables desde la perspectiva del tipo de roca. Los resultados respaldan firmemente la conclusión de que solo el iridio y el rutenio son los verdaderos representantes del catalizador. Aunque los resultados del agrupamiento no son tan ideales como el agrupamiento t-SNE solitario, muestran claramente que las concentraciones de iridio y rutenio en las cromititas controlan, casi exclusivamente, la abundancia de metano.

Se seleccionaron las cromititas con las concentraciones más altas de metano (Fig. 1, código MSK) para evaluar la validez del proxy del catalizador. La caracterización microscópica detallada reveló que las espinelas de Mg-Cr (magnesiocromita) comprenden en promedio el 95% del porcentaje modal en estas rocas. La forma de los cristales de espinela varía desde euédricos (por lo tanto, relativamente sin modificar) hasta granos anédricos y subédricos con límites irregulares y un tamaño promedio de 200 μm. Los bordes de las espinelas de Mg–Cr se alteran comúnmente a cromita ferriana [Fe2+(Cr,Fe3+)2O4] y magnetita (Fe2+\({\mathrm{Fe}}_{2}^{3+}\) O4). Otros productos de transformación de fase (es decir, alteración) en estas cromititas dieron como resultado una disminución general del volumen, dejando espacios vacíos de hasta 100 μm en las rocas. Estos poros son de particular interés porque son rutas potenciales de circulación de fluidos y trampas de gas abiótico. Los vacíos se llenan, con menor frecuencia, de fases recién formadas, como clorito [(Mg,Fe)3(Si,Al)4O10(OH)2·(Mg,Fe)3(OH)6], titanita (CaTiSiO5), millerita (NiS), pentlandita [(Fe,Ni)9S8] y cuarzo (SiO2).

Los minerales del grupo del platino (PGM) son los principales anfitriones de los elementos del grupo del platino (PGE: Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Os). Por lo tanto, los concentrados de minerales pesados ​​PGM, descritos en trabajos anteriores17, se utilizaron para realizar nuevos análisis cuantitativos de microsonda para cuantificar su composición química y especialmente Ir y Ru. Las fases primarias (magmáticas no modificadas) incluyen laurita predominante y erlichmanita subordinada (ambas en soluciones sólidas). Los cristales de laurita son euédricos a subédricos, lo que indica un origen derivado de la fusión. Los átomos de Ru por unidad fórmula (apfu) en la laurita oscilan entre 0,42 y 0,73 y promedian 0,59. Los PGM contienen cantidades variables de osmio (0,16–0,43 apfu) con una media de 0,27 apfu.

Las aleaciones PGM con iridio y/o sulfarseniuros incorporan trazas de níquel y tienen un origen secundario (resultante de la modificación/alteración química de minerales primarios) que es evidente por sus características texturales. Incluyen aleaciones micrométricas, subédricas a anédricas Ir-Ru-Os-Ni, soluciones sólidas de irarsita-osarsita [(Ir,Os)AsS] y laurita desulfurada. Estas fases secundarias reemplazan a los cristales de laurita y erlichmanita que se propagan hacia el interior desde la parte exterior del cristal. Este proceso da como resultado cristales compuestos, donde los minerales primarios tienen una textura uniforme y sólida, y los secundarios muestran una textura esponjosa típica relacionada con la pérdida de masa durante la alteración (Fig. 2; ver también Fig. 517). Las composiciones de las aleaciones Ir-Ru-Os-Ni e irarsita-osarsita son muy variables y están controladas por la composición original de la PGM primaria, la tasa de alteración y factores locales, como la microporosidad secundaria.

Sitios catalíticos potenciales en aleaciones Ir-Ru con estructura porosa. (A) estructura anédrica y porosa de las aleaciones Ir-Ru, limitada a un lado del cristal PGM original. La barra de escala es de 4 μm, (B) reemplazo extensivo del PGM original por aleaciones Ir-Ru. La barra de escala es de 10 μm. abreviaturas; PGM: minerales del grupo del platino. Lrt: laurita, Erl: erlichmanita, Des: desulfurada.

La eliminación progresiva de azufre durante la alteración de la laurita (probablemente escapando como H2S) dio como resultado la laurita estequiométricamente pobre en S y variablemente desulfurada. La movilización de rutenio y azufre de las soluciones sólidas primarias de laurita-erlichmanita dejó una reliquia de laurita más rica en osmio. La desulfuración de laurita se asocia con condiciones reductoras y bajas de fS218,19,20, lo que indica un log de fS2 por debajo de aproximadamente −20,5. La serpentinización es un proceso de alteración muy conocido y altamente reductor. La hidratación de las rocas ultrabásicas produce altas cantidades de H2, lo que reduce la fO2 y la fS2 del sistema rocoso21,22,23. En tales condiciones, el PGE (Ru, Ir, Os) y los metales base (p. ej., Ni) se removilizan y forman aleaciones secundarias y sulfuros pobres en S y ricos en Ni. El fS2 ultrabajo, junto con un fO2 bajo en los fluidos serpentinizantes ricos en H2, es consistente con la formación de awaruita secundaria en las cromititas, lo que indica log fO2 < −35 y bajas proporciones agua/roca23,24,25. Esto último implica que el agente reductor (H2), que afecta a las cromititas, probablemente se encontraba en estado gaseoso. Varios fosfuros secundarios de Ni-Co-V en las cromititas indican condiciones de reducción ultraalta en estas rocas26,27,28,29,30,31. Su origen secundario explica la correlación estadística entre cobalto, vanadio y metano en los presentes resultados.

El análisis de datos de enfoque múltiple indica la presencia de un catalizador de Sabatier, que consiste principalmente en iridio y rutenio, dentro de las cromititas. Laurite (RuS2) es el PGM que contiene rutenio más abundante y puede incorporar hasta un 16% en peso de iridio. Sin embargo, no existe dependencia entre el azufre y el metano. Por lo tanto, es muy poco probable que la laurita sea el catalizador en las muestras. La abundancia de laurita no puede explicar por qué algunas cromititas tienen una cantidad considerable de metano (p. ej., CH4: 8500 ppmv, Ru: 101 ppb) y otras no (p. ej., CH4: 1379 ppmv, Ru: 150 ppb). El estudio actual muestra que tanto el iridio como el rutenio son proxies críticos de Sabatier. Sin embargo, no existe una relación lineal entre su abundancia y la concentración de metano. Por lo tanto, diferentes minerales catalizan la reacción de Sabatier dentro de diferentes muestras o un mineral con una composición muy variable es el catalizador. No hay pruebas suficientes para rechazar ninguna de las dos posibilidades. Sin embargo, las observaciones indican que un mineral que contiene iridio-rutenio con una composición muy variable puede tener el impacto más fuerte. Es posible que las aleaciones secundarias Ir-Ru-Os-Ni sean los principales (pero no necesariamente los exclusivos) catalizadores de Sabatier. Estas aleaciones son extremadamente heterogéneas y muestran proporciones metálicas no sistemáticas17, lo que indica que sus composiciones están muy influenciadas por la composición de los precursores laurita y erlichmanita, la intensidad variable de alteración y la movilidad de S, Ni y As. Esta variabilidad explica su relación no lineal con la abundancia de metano. Además, su textura nanoesponjosa aumenta el área de superficie específica disponible para la adsorción de los reactivos, convirtiéndolos en los lugares ideales para una reacción de Sabatier. Hay pocos estudios que hayan examinado los catalizadores sintéticos con la composición de laurita para la resistencia a la desactivación32. Sin embargo, la mayor parte de la investigación se centra en catalizadores compuestos de estructuras metálicas, híbridas o metalorgánicas para una mayor eficiencia33,34. Las aleaciones Ir-Ru-Os-Ni son la contraparte natural más cercana a un catalizador metálico. Los PGM secundarios, como las aleaciones Ir-Ru-Os-Ni, ocurren como inclusiones en espinelas o en microfracturas rellenas con otros minerales secundarios. Trabajos previos sobre los mismos concentrados de PGM17 mostraron que las aleaciones secundarias Ir-Ru-Os-Ni se liberaban preferentemente en la misma fracción que la magnesiocromita y no en la fracción de minerales secundarios. Así, las aleaciones Ir-Ru-Os-Ni eran inclusiones en magnesiocromita, derivadas de la destrucción in situ de laurita.

Sin embargo, todos los catalizadores requieren un soporte que es de gran importancia. Uno de los soportes preferidos en los experimentos catalíticos, la alúmina (Al2O3), es casi idéntica a las espinelas naturales (composicional y cristalográficamente). Considerando las aleaciones Ir-Ru-Os-Ni como catalizadores, entonces el soporte del catalizador es laurita. Los granos compuestos Ir-Ru-Os-Ni-aleaciones-laurita están a su vez soportados por los cristales de magnesiocromita. Por lo tanto, las inclusiones de aleaciones de metales nobles (alojadas en laurita) en las espinelas son la contraparte natural más cercana a un catalizador metálico sobre un soporte de alúmina.

Se desarrolla una metodología multidisciplinar para discernir el efecto de la composición química y la formación de metano en un sistema químico natural multivariable de muestras de rocas. Se utilizan algoritmos estocásticos de aprendizaje automático, análisis químicos y observaciones microscópicas para validar las inferencias actuales. El aprendizaje automático mostró que la concentración de iridio es el predictor más importante de la concentración de metano en rocas ricas en cromo. El rutenio es un indicador útil para la formación de metano cuando se lo considera junto con el iridio. Este resultado inesperado permitió un cambio en el enfoque de laurita (RuS2)10 a las aleaciones secundarias Ir-Ru-Os-Ni, como los posibles catalizadores de Sabatier.

La laurita es el mineral que contiene metales nobles más extendido en rocas ricas en cromo, por lo que su consideración como catalizador no explica por qué las concentraciones de metano son más bajas de lo esperado (p. ej., < 3000 ppmv) en muchas cromititas ricas en rutenio (Ru > 100 ppb), el azufre es un veneno común para la actividad de un catalizador y, por lo tanto, las aleaciones secundarias Ir-Ru-Os-Ni representan un objetivo de catalizador más prometedor. Estas aleaciones se forman a partir de la desulfuración extrema de laurita que provoca la pérdida de masa y, posteriormente, crea una superficie cristalina nanoporosa. Las aleaciones Ir-Ru-Os-Ni son los lugares ideales para la hidrogenación de CO2 a baja temperatura (Fig. 3) debido a su gran área específica y su forma de metal puro. El flujo continuo de gas H2 genera condiciones reductoras extremas y desencadena la desulfuración y la formación de estas aleaciones, en un proceso que puede ser análogo a los métodos de pretratamiento de rutina utilizados en la catálisis para activar los catalizadores metálicos y eliminar cualquier contaminante adsorbido. Las aleaciones Ir-Ru-Os-Ni son catalizadores soportados de dos niveles: laurita es el soporte integrado de primer nivel, mientras que la espinela comprende el soporte de segundo nivel. Como los PGM precipitan de los fluidos magmáticos, la unión entre el catalizador mineral y su soporte es superior a la de cualquier contraparte sintética. Los datos actuales no pueden verificar si el iridio es el catalizador o funciona como promotor del rutenio en las aleaciones Ir-Ru-Os-Ni (abreviadas como aleaciones Ir-Ru en la imagen) dentro de las cromititas. No obstante, la composición general del catalizador y los materiales de soporte (p. ej., Ru, Cr, MgO) pueden tener un efecto sinérgico indeterminado en los sistemas naturales. (abreviado como aleaciones Ir-Ru en la imagen) dentro de cromititas.

Catalizador mineral sugerido. Modelo de los sitios potenciales de metanación catalítica de aleaciones Ir-Ru-Os-Ni.

La identificación de un catalizador mineral natural para la hidrogenación de CO2 a baja temperatura es fundamental para la catálisis sostenible. El procesamiento comparativamente reducido requerido para los catalizadores minerales reduciría en gran medida la huella de carbono y el costo del producto final. El catalizador homólogo sintético más cercano es el rutenio metálico con un promotor de iridio sobre un soporte de alúmina. El rutenio y el iridio puros comúnmente se derivan del extenso procesamiento de cromititas. La alúmina es un soporte de catalizador ampliamente utilizado. Sin embargo, la alúmina se deriva del procesamiento intensivo de energía de las bauxitas (rocas ricas en aluminio). En este documento, se identifica un catalizador de metal noble de origen natural en las cromititas, que tienen un soporte integrado (laurita y espinela), lo que convierte a dichas cromititas naturales en un material excelente y de bajo costo para la hidrogenación catalítica directa.

Estudios recientes destacan que las trazas de rutenio pueden ser catalizadores extremadamente activos35. Por tanto, las pequeñas cantidades de iridio y rutenio detectadas en las rocas estudiadas pueden considerarse como un factor positivo10,35. No obstante, las cromititas estudiadas evidentemente han catalizado la hidrogenación a baja temperatura en el pasado7,8. Es fundamental tener en cuenta que los metales nobles y preciosos, utilizados para la producción de catalizadores, ya corren el riesgo de una futura interrupción del suministro36. Por lo tanto, el uso de materiales catalíticos naturales beneficiará en gran medida los esfuerzos de catálisis sostenible. Los materiales naturales mínimamente procesados ​​requieren menos energía y tienen una inmensa contribución a la disminución de los desechos. Los catalizadores minerales, como las aleaciones de metales nobles en las cromititas, podrían investigarse más a fondo por sus posibles aplicaciones industriales.

Este estudio destaca el papel de las aleaciones de metales nobles naturales como catalizadores de hidrogenación. El aprendizaje automático estocástico sobre datos químicos de roca entera reveló que el iridio seguido del rutenio son proxies del catalizador mineral. Las concentraciones de iridio y rutenio fueron los principales predictores en la identificación de rocas con altos niveles de metano y pueden ser críticas para la futura exploración de materiales. En este estudio, las cromititas refractarias más ricas en metano albergan de 17 a 45 ppb de iridio y de 73 a 178 ppb de rutenio.

La caracterización microscópica y los análisis minerales mostraron que las aleaciones nanoporosas Ir-Ru-Os-Ni constituyen el catalizador. Estas aleaciones de metales nobles reemplazan a la laurita in situ, que se presenta como una inclusión dentro de las espinelas fracturadas. La laurita y las espinelas constituyen un soporte de dos niveles para el catalizador mineral. Las aleaciones de metales nobles, laurita y espinelas, se fusionan naturalmente durante los procesos magmáticos y posmagmáticos. La fusión natural crea una unión entre el catalizador y el soporte, muy superior a sus contrapartes sintéticas comunes.

Las aleaciones de metales nobles que se encuentran en las cromititas pueden servir potencialmente como catalizadores sostenibles y de bajo costo para la producción de energía verde. La aplicación eficiente de catalizadores minerales mejorará drásticamente la viabilidad económica de la producción sostenible de combustibles sintéticos y tendrá un impacto ambiental positivo (al contribuir al secuestro de carbono). Además, los catalizadores naturales reducirían el impacto del consumo de energía debido a (a) los requisitos de energía más bajos para el procesamiento reducido y (b) las temperaturas de reacción. Se requiere trabajo experimental adicional para determinar la idoneidad comercial de los catalizadores de metales nobles naturales dentro de las cromititas.

Un total de 12 cromititas, 11 rocas ultrabásicas, 4 rocas básicas, 5 rocas básicas rodingitizadas y 26 rocas volcánicas básicas componen el conjunto de datos. Todas las muestras se recolectaron en afloramientos de rocas ofiolíticas y volcánicas en las partes central y norte de Grecia. Las cromititas se recolectaron de sitios mineros abandonados en las siguientes áreas: Moschokarya, Eretreia, Aetorraches y Skoumtsa.

La descripción completa de los lugares de muestreo y la caracterización macroscópica, microscópica y química detallada de las muestras está disponible en el conjunto de datos no publicado del primer autor37. El proceso de separación y extracción de los concentrados de PGM reestudiados y los métodos y valores de extracción de metano se dan en trabajos anteriores7,17. Se puede solicitar información adicional poniéndose en contacto con el primer autor. Los análisis químicos de toda la roca determinaron las concentraciones de 55 elementos y CH4. Los elementos/óxidos analizados son Au, Ba, CaO, Ce, Co, Cr, Cs, Cu, Dy, Er, Eu, Fe2O3(T), Ga, Gd, Ge, Hf, Ho, Ir, K2O, La, Lu , MgO, MnO, Na2O, Nb, Ni, Os, P2O5, Pd, Pr, Pt, Rb, Rh, Ru, S, Sb, Sc, SiO2, Sm, Sr, Ta, Tb, Th, TiO2, Tm, U , V, W, Y, Yb, Zn, Zr.

Utilizamos datos geoquímicos transformados de relación logarítmica centrada (clr) para realizar análisis estadísticos en 58 muestras. Los valores por debajo del límite de detección se reemplazan por la mitad del límite, mientras que los valores faltantes se imputan utilizando el valor medio que representa cada tipo de roca. La transformación de datos es necesaria ya que los datos geoquímicos son de composición y son propensos a correlaciones espurias38. Se usó CoDa Pack app39 para realizar las transformaciones clr (Tabla complementaria 12). Se realizó ANOVA para detectar diferencias entre los tipos de roca y la concentración de metano. Se realizaron correlaciones entre la concentración de metano y la composición total de la roca para identificar qué elementos tienen correlaciones positivas significativas con el metano como candidatos para catalizadores representativos. A pesar de la transformación de datos, varios elementos continúan mostrando valores atípicos. Por lo tanto, se prefirieron las correlaciones no paramétricas (r de Spearman) en los datos transformados para evitar sesgos. Sin embargo, la r de Pearson se calculó con fines de comparación y mostró resultados casi idénticos. Si bien la transformación clr tiene varias ventajas (p. ej., los datos se representan en el espacio euclidiano y la interpretación más intuitiva de los resultados), no abre los datos para que las variables varíen de forma independiente; por lo tanto, los problemas de colinealidad no se resuelven. La regresión es un paso necesario para identificar si los elementos correlacionados positivamente muestran un efecto sobre la cantidad de metano medido. Sin embargo, las pruebas post-hoc sobre los esfuerzos de regresión lineal revelaron problemas de colinealidad y sesgo del modelo. Por lo tanto, empleamos una combinación de técnicas de aprendizaje automático en los datos no transformados para superar estos problemas y estudiar nuestro conjunto de datos.

El algoritmo de regresión de RF40 es un algoritmo de aprendizaje automático supervisado que utiliza conjuntos de árboles de regresión creados para la predicción, utilizando un número aleatorio de funciones. Los datos remuestreados se organizan jerárquicamente desde la raíz hasta la hoja del árbol, para reducir la variación del promedio y la correlación entre cantidades. Se elige Random Forest porque es resistente a los datos faltantes y desequilibrados y puede capturar relaciones complejas41. Además, no es sensible a la colinealidad multivariante y puede manejar una gran cantidad de características (consulte también las Notas complementarias 1 y 2).

Para identificar las características importantes que contribuyeron al desempeño predictivo del metano, desarrollamos y evaluamos el modelo de regresión RF de la siguiente manera. Implementamos este experimento usando la librería caret R42. El experimento RFR se repite 30 veces. Para cada ejecución, extrajimos los rangos de las variables utilizando la función varImp y los sumamos a lo largo de las ejecuciones. Extrajimos las 20 características principales en función de los rangos sumados de características en las 30 ejecuciones. El tren informado R2 se obtiene de la función getTrainPerf del paquete de intercalación de R y la prueba R2 de la función postResample. Los datos se dividen en un 80 % de conjunto de entrenamiento y un 20 % de conjunto de prueba. Se aplicó en el tren una técnica de validación cruzada (CV) diez veces repetida más de 300 veces. Hemos intentado con CV aleatorio, dejar uno fuera, CV 3 y CV quíntuple, más de 100, 200, 400 veces, y tales configuraciones dieron resultados menos favorables. Ajustamos los parámetros utilizando el conjunto de validación de CV, explorando ntree de 500 a 2000; y mtry de 1 a 20. Los parámetros mejor ajustados encontrados fueron el uso de 600 árboles en el bosque (ntree) y 1 variable en cada nodo (mtry), estudiando las métricas de rendimiento tanto del tren como de la prueba. Usando la suma del rango de características importantes generadas usando la función varimp en los 30 modelos, obtuvimos el ranking final de las 14 características más importantes. El último paso aseguró que dentro de estas 30 ejecuciones, se identificaran consistentemente las mismas características importantes. Discriminamos los principales subgrupos de características trazando la clasificación de suma contra la posición promedio y usamos el cambio en la posición de clasificación promedio como la barra de error. De acuerdo con las rupturas naturales observadas en las parcelas, reconocimos las siguientes características principales (Fig. 4): Top 2 (Ir + Ru), Top 3 (Top 2 + Cr), Top 4 (Top 3 + SiO2), Top 7 ( 4 principales + Zn, Ge, Al2O3), 12 características principales (7 principales + Au, Co, Pt, Os, Rh), 14 características principales (12 principales + W, Fe2O3). Si bien existe una separación entre el iridio y el rutenio, el trazado t-SNE de solo dos variables (Ir + CH4) no sería significativo.

Resultados de regresión de bosque aleatorio. (A) Valores de CH4 pronosticados y reales durante el entrenamiento, (B) Valores de CH4 pronosticados y reales durante la prueba, (C) Clasificación de las 14 características principales, (D) Clasificación de todas las características.

Empleamos gráficos t-SNE (incrustación de vecinos estocásticos distribuidos en t) como una herramienta de evaluación visual adicional. Usamos estos gráficos para validar si las características importantes identificadas para la predicción del metano contribuyen al agrupamiento, donde cada grupo refleja la clase de concentración de metano.

El Stochastic Neighbor Embedding (t-SNE) distribuido en t es un algoritmo de reducción de dimensión multivariado16. Representa la similitud en la distribución de probabilidad, de modo que a los objetos similares se les asigna un valor de probabilidad más alto. Por lo tanto, puede revelar estructuras ocultas en los datos a muchas escalas diferentes. La capacidad de t-SNE para revelar estructuras de datos menores impulsó su uso, ya que los métodos basados ​​en la distancia, como PCA, son más eficientes para mostrar la variación entre las cromititas que contienen metano. Debido a la naturaleza de t-SNE para expresar la distribución de probabilidad de objetos similares como proximidad, no utilizar enfoques basados ​​en la distancia puede preservar tanto la estructura local como la global. Los de mayor magnitud no eclipsan la similitud expresada aquí entre muestras con rangos más pequeños. Además, t-SNE puede manejar relaciones no lineales, que reflejan la mayoría de los datos derivados de muestras naturales, en contraste con PCA. Además, el agrupamiento de los datos permite una interpretación intuitiva de la trama, al contrario de un PCA.

El parámetro de perplejidad permite al usuario controlar el número de vecinos. Usamos el paquete Rtsne R43 en datos sin escalar. Establecemos max_iter en 6000 donde el gráfico t-SNE ha convergido. Debido a la naturaleza estocástica de este algoritmo, exploramos diferentes valores de perplejidad de 2 a 19 para identificar la gráfica con la agrupación más robusta (Figura 1 complementaria). Repetimos el trazado de t-SNE 5 veces para garantizar la repetibilidad del gráfico con la perplejidad seleccionada.

El agrupamiento basado en modelos con criterio de información bayesiano (mBIC) crea grupos de diferentes modelos de mezcla gaussiana en términos de forma, volumen y densidad utilizando un algoritmo de maximización esperada (EM) inicializado por agrupamiento jerárquico. Luego usa BIC para evaluar la bondad de los clústeres identificados por estos modelos. El paquete mclust R44 proporciona mclustBIC y Mclust para crear clústeres y encontrar el que tenga la mejor puntuación BIC. En este trabajo se eligió el agrupamiento basado en modelos porque es un algoritmo de agrupamiento no basado en la distancia. Probamos técnicas basadas en la distancia como k-means y agrupación jerárquica, pero las agrupaciones producidas no fueron significativas. Con mBIC, las membresías de clúster generadas se basan en distribuciones de probabilidad. Descubrimos que un enfoque basado en la distribución es más adecuado para este conjunto de datos. El número de componentes (grupos) se fijó en 5, ya que son el mismo número de niveles de CH4 que se muestra en la Tabla 1. El mejor modelo encontrado fue el modelo EEV (elipsoidal, igual volumen y forma), con una puntuación BIC de − 726.96. La asociación de estos grupos con los niveles de CH4 y el litotipo se mide utilizando la función assocstats del paquete vcd R45 y se presenta en la Tabla complementaria 10. Al usar las 3 funciones principales, mBIC no pudo encontrar 5 grupos y generó 4 grupos en su lugar.

Realizamos análisis de microsonda en fracciones de concentrados de PGM para la caracterización y clasificación de minerales (Tabla complementaria 12). Los análisis de microsonda del PGM se realizaron en el Departamento de Ciencias Planetarias y de la Tierra de la Universidad McGill, Canadá, con un analizador de microsonda electrónica JXA JEOL-8900L operado en modo WDS. Las condiciones de operación incluyen un voltaje de aceleración de 15 kV y una corriente de haz de 20 nA, con un diámetro de haz de aproximadamente 5 mm y un tiempo total de conteo de 20 s. Se utilizó el software de corrección ZAF y para las calibraciones se utilizaron patrones internacionales naturales y sintéticos.

El conjunto de datos y las notas explicativas adicionales están disponibles en los archivos complementarios.

El código R utilizado para realizar bosques aleatorios, t-SNE y mBIC está disponible en https://github.com/dtclai/sabatier-catalyst-detection.

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Los autores agradecen cordialmente al Sr. Nikolaos Tsikouras por sugerir el uso de la regresión forestal aleatoria y por las discusiones constructivas durante la comunicación personal. Agradecemos al Dr. Giuseppe Etiope por las fructíferas discusiones sobre el origen del metano abiótico y por su contribución para recibir la autorización de Petrobras para publicar los análisis químicos de toda la roca. Los autores desean agradecer a la Dra. Sofia Karipi por su asistencia durante el muestreo y al Sr. Mohammad Yameany bin Hj Rosli por su asistencia durante la operación SEM en UBD. BT agradece la contribución financiera de UBD a los gastos de investigación y publicación. Parte de este trabajo se realizó durante el estudio de doctorado de EI, y se agradece cordialmente el apoyo financiero de la Fundación Mentzelopoulos durante los años (2013–2015).

Universiti Brunei Darussalam (UBD) patrocinó parcialmente esta investigación bajo la "Beca de investigación universitaria: UBD/PNC2/2/RG/1(314)". La financiación de Acceso Abierto fue posible gracias a la amable contribución de la Oficina del Vicerrector Asistente (Investigación) de la Universiti Brunei Darussalam. El costo de los análisis de roca entera de esta investigación fue cubierto por "Petrobras/CENPES, número de concesión: 0050.0089799.14.2) y se publican bajo su autorización.

Programa de Geociencias, Facultad de Ciencias, Universiti Brunei Darussalam, Gadong, BE1410, Brunei Darussalam

Elena Ifandi y Basilios Tsikouras

Escuela de Ciencias Digitales, Universidad de Brunei Darussalam, Gadong, BE1410, Brunei Darussalam

Daphne Teck Ching Lai

Departamento de Geología, Universidad de Patras, 26504, Rio-Patras, Grecia

Stavros Kalaitzidis

Facultad de Tecnologías Integradas, Universidad de Brunei Darussalam, Jalan Tungku Link, BE1410, Brunei Darussalam

Muhammad Saifullah Abu Bakr

SGS Canada Inc., 185 Concession Street, Lakefield, ON, K0L 2H0, Canadá

Tassos Grammatikópoulos

Fortescue Metals Group Ltd., 87 Adelaide Terrace, East Perth, WA, 6004, Australia

Chun Kit Lai

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EI y BT conceptualizaron la investigación, y EI y DL desarrollaron la metodología. DL realizó la codificación de aprendizaje automático. Los análisis mineralógicos y geoquímicos fueron realizados y procesados ​​por EI, BT y TG La redacción y preparación del borrador original estuvo a cargo de EI, SK, MSAB, DL y BT, mientras que TG y CKL contribuyeron a la revisión e interpretación de los análisis mineralógicos, geoquímicos y datos de análisis de gases, respectivamente. Todos los autores contribuyeron a la redacción del manuscrito y la interpretación de los resultados. Todos los autores han leído y están de acuerdo con la versión final del manuscrito.

Correspondencia a Elena Ifandi.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Ifandi, E., Lai, DTC, Kalaitzidis, S. et al. Detección de catalizadores de metales nobles en rocas mediante el aprendizaje automático: ¿el futuro de los materiales de energía verde y de bajo costo? Informe científico 13, 3765 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-30822-6

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Recibido: 01 noviembre 2022

Aceptado: 02 de marzo de 2023

Publicado: 07 marzo 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-30822-6

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