Optimización del biocarbón objetivo para la adsorción del ion de metal pesado objetivo
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Optimización del biocarbón objetivo para la adsorción del ion de metal pesado objetivo

Dec 02, 2023

Scientific Reports volumen 12, Número de artículo: 13662 (2022) Citar este artículo

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El propósito de este trabajo es estudiar las condiciones de pirólisis del biocarbón objetivo adecuado para el ion de metal pesado objetivo, caracterizar el biocarbón objetivo optimizado y estudiar el rendimiento de adsorción del biocarbón. Con Cu2+ y Zn2+ como contaminantes objetivo, las condiciones de pirólisis involucradas en el proceso de preparación como la temperatura de pirólisis, el tiempo de pirólisis y la velocidad de calentamiento se evaluaron y optimizaron a partir del diseño de Box-Behnken (BBD), la metodología de superficie de respuesta (RSM) y la función de deseabilidad, Se obtuvieron las condiciones de pirólisis optimizadas del biocarbón objetivo para Cu2+ (Cu-BC) y Zn2+ (Zn-BC). Los parámetros de pirólisis óptimos para Cu-BC y Zn-BC fueron el tiempo de pirólisis de 3,09 y 2,19 h, la temperatura de pirólisis de 425,27 y 421,97 °C y la velocidad de calentamiento de 19,65 y 15,88 °C/min. La cinética de pseudo segundo orden y el modelo de isoterma de Langmuir demostraron ser los que mejor se ajustaban a los datos de equilibrio, con una capacidad máxima de adsorción (Qmax) ajustada por el modelo de Langmuir de 210,56 mg/g para Cu2+ por Cu-BC y 223,32 mg/g para Zn2+ por Zn-BC, que fueron más altos que el Qmax de biocarbón no optimizado (BC) para Cu2+ (177,66 mg/g) y Zn2+ (146,14 mg/g). Las propiedades físicas, la estructura química, las propiedades químicas de la superficie de Cu-BC y Zn-BC se caracterizaron mediante medidor de potencial Zeta, microscopía electrónica de barrido con espectroscopia de rayos X de dispersión de energía (SEM-EDX), espectroscopia infrarroja transformada de Fourier (FTIR), y difracción de rayos X (XRD). Este estudio presenta una nueva perspectiva para optimizar la producción de biocarbón objetivo para una aplicación ambiental especial.

Biocarbón, un tipo de material estable rico en carbono con alto nivel de aromatización generado por pirólisis de biomasa en condiciones limitadas de oxígeno1,2. El biocarbón se ha utilizado ampliamente en la remediación de iones de metales pesados ​​en cuerpos de agua debido a su estructura de poros única, su gran área de superficie específica y sus complejos grupos funcionales superficialmente activos, así como su gran potencial en la adsorción y eliminación de metales pesados3,4 . Sin embargo, en la aplicación práctica, el rendimiento de adsorción del biocarbón para iones de metales pesados ​​se ve afectado por muchos factores, como las especies de biomasa, las condiciones de preparación, el pH, la dosis de biocarbón, el tiempo de reacción, los tipos y la concentración de iones de metales pesados, etc.3. Por lo tanto, el estudio de los factores que afectan la adsorción de metales pesados ​​por biocarbón es beneficioso para mejorar el efecto de adsorción en la aplicación práctica.

Aunque hay muchos factores que afectan el rendimiento de adsorción del biocarbón, para la biomasa fija y los iones de metales pesados ​​fijos, las condiciones de preparación se convierten en uno de los factores más importantes. Las condiciones de preparación del biocarbón incluyen principalmente la temperatura de pirólisis, el tiempo de pirólisis y la velocidad de calentamiento; entre estas condiciones, la temperatura de pirólisis tiene un efecto significativo en el rendimiento del biocarbón5,6,7. La temperatura de pirólisis tiene un efecto sobre la composición elemental, la capacidad de intercambio de cationes, los grupos funcionales que contienen oxígeno en la superficie, el grado de aromatización, el área superficial específica, la estructura de los poros y la alcalinidad del biocarbón6,8. Los estudios han demostrado que con el aumento de la temperatura de pirólisis, el contenido de hidrógeno, azufre, nitrógeno y otros elementos en el biocarbón y la cantidad de grupos funcionales superficiales que contienen oxígeno disminuyen, la capacidad de intercambio catiónico disminuye y el grado de aromatización aumenta. Estos cambios no son favorables para la adsorción de biochar a iones de metales pesados. A medida que aumenta la temperatura, aumentan el área de superficie específica, la estructura de los poros y la alcalinidad del biocarbón, lo que conduce a la adsorción de iones de metales pesados7,8,9,10,11. El tiempo de pirólisis afecta principalmente la composición, el área de superficie específica y la estructura de poros del biocarbón, mientras que la velocidad de calentamiento afecta principalmente el rendimiento del biocarbón12,13,14. Estas propiedades del biocarbón tienen un impacto en el rendimiento de adsorción del biocarbón, pero estas propiedades deben caracterizarse con el instrumento correspondiente. El proceso tradicional de producción de biocarbón es: pirólisis, luego caracterización y finalmente aplicación. El papel de la caracterización se utiliza principalmente para evaluar el rendimiento del biocarbón. En la actualidad, la evaluación del rendimiento de la adsorción del biocarbón se centra principalmente en los grupos funcionales, la estructura superficial, la porosidad, el área superficial específica, etc.15,16. Aunque estas características son buenas para evaluar el rendimiento de adsorción del biocarbón, el análisis de estas características requiere un equipo avanzado. Si se caracterizan los biochares producidos bajo todas las condiciones de preparación, el costo del análisis es demasiado alto y no es económicamente factible. Por lo tanto, es necesario encontrar algunos indicadores que sean fáciles de operar, menos tiempos de caracterización, bajo costo y que puedan reflejar directamente la capacidad de adsorción del biocarbón sobre los contaminantes para juzgar el desempeño de la adsorción. En la aplicación de biocarbón para adsorber iones de metales pesados, la función del biocarbón es adsorber y eliminar iones de metales pesados. Por lo tanto, si se toma un ion de metal pesado específico como contaminante objetivo, la capacidad de adsorción del biocarbón al contaminante objetivo se toma como índice para investigar las condiciones de preparación del biocarbón. Solo caracterizamos el biochar con la mayor capacidad de adsorción, que no solo puede reducir el número de muestras caracterizadas, reducir el costo, sino también reflejar de manera más intuitiva la capacidad de adsorción de los contaminantes objetivo del biochar, y finalmente obtener el biochar con la mejor capacidad de adsorción de este tipo de iones de metales pesados. Diferentes iones de metales pesados ​​tienen diferentes propiedades. Por lo tanto, para un cierto biocarbón, su rendimiento de adsorción para diferentes iones de metales pesados ​​es diferente. Para el mismo biocarbón, aunque puede adsorber iones de metales pesados ​​en agua, su rendimiento de adsorción de diferentes iones de metales pesados ​​es diferente, por lo que la capacidad de adsorción de algunos iones de metales pesados ​​es limitada y la selectividad de adsorción es pobre4. Por lo tanto, propusimos el concepto de biocarbón objetivo para el ion de metal pesado objetivo. En el estudio anterior de los autores, se investigaron las condiciones óptimas de preparación de biocarbón según la capacidad de adsorción de Cd2+ y Pb2+, y los estudios encontraron que diferentes iones de metales pesados ​​correspondían a diferentes condiciones de preparación de biocarbón, que llamamos el biocarbón objetivo17,18 . Para probar aún más la exactitud de este punto de vista, esta investigación tomó Cu2+ y Zn2+ como contaminantes objetivo, jacinto de agua como material de biomasa para biocarbón, y adoptó metodologías de superficie de respuesta (RSM) para optimizar las condiciones de preparación (temperatura de pirólisis, tiempo de pirólisis y velocidad de calentamiento) que afectan el rendimiento de adsorción del biocarbón, y se obtuvieron el biocarbón objetivo BC-Cu (biocarbón para Cu2+) y BC-Zn (biocarbón para Zn2+), respectivamente. Solo es necesario caracterizar BC-Cu y BC-Zn, lo que reduce considerablemente el número de muestras de caracterización y el costo de producción. Se estudiaron la cinética de adsorción y las isotermas de los biochares objetivo para los iones de metales pesados ​​objetivo. Este estudio proporciona apoyo teórico y técnico para la preparación del biocarbón objetivo para eliminar los contaminantes objetivo. El método propuesto para eliminar los iones de metales pesados ​​objetivo con biocarbón objetivo no solo puede ahorrar biomasa, tiempo y costos para la producción de biocarbón, sino también caracterizar el biocarbón objetivo para reducir el número de caracterizaciones, reduciendo así el costo de caracterización. Más importante aún, en términos del efecto de eliminación final, los iones de metales pesados ​​objetivo corresponden al biocarbón objetivo, que tiene un mejor efecto de eliminación en comparación con el método tradicional de preparación de biocarbón. Por lo tanto, este estudio proporciona orientación teórica y soporte técnico para el "control preciso de los contaminantes" del biocarbón.

El jacinto de agua de este estudio se recolectó del río dentro de la Universidad Politécnica de Anhui en Wuhu, provincia de Anhui, China.

Todos los reactivos químicos tenían grado de reactivo analítico y se compraron a Aladdin Reagent (Shanghai) Co., LTD, que incluye Cu(NO3)2·3H2O, Zn(NO3)2·6H2O, hidróxido de sodio (NaOH) y ácido nítrico (HNO3) . En este estudio, todos los experimentos se realizaron con agua ultrapura.

Cortar el jacinto de agua para aireación en segmentos de 1 a 2 cm y secarlos en un horno de secado a 70 °C hasta peso constante. El jacinto de agua seco se colocó en el bote de cuarzo resistente a altas temperaturas y luego se colocó en un horno tubular. El método de preparación se muestra en el estudio anterior17,18. Los parámetros de pirólisis (temperatura de pirólisis, tiempo de pirólisis y velocidad de calentamiento) se establecieron de acuerdo con los requisitos experimentales, y todo el proceso se llevó a cabo bajo la protección de nitrógeno. Las operaciones experimentales específicas de los tres parámetros de preparación son las siguientes:

1) Temperatura de pirólisis.

El tiempo de pirólisis y la velocidad de calentamiento se fijaron en 2 h y 20 °C/min, respectivamente. La temperatura de pirólisis se seleccionó como 200, 300, 400, 500, 600 y 700 °C, respectivamente.

2) Tiempo de pirólisis.

La temperatura de pirólisis y la velocidad de calentamiento se fijaron en 400 °C y 20 °C/min, respectivamente. El tiempo de pirólisis se seleccionó como 1, 2, 3, 4 y 5 h, respectivamente.

3) Velocidad de calentamiento.

La temperatura de pirólisis y el tiempo de pirólisis se fijaron en 400 °C y 2 h, respectivamente. La velocidad de calentamiento se seleccionó como 5, 10, 15, 20, 25 y 30 °C/min, respectivamente.

Detección del valor central de las condiciones de preparación para el biocarbón objetivo.

Para investigar el valor central de las condiciones de preparación en la adsorción de los contaminantes objetivo por el biocarbón, se hicieron reaccionar 2,0 g/L de biocarbón con 20 mg/L de soluciones de Cu2+ o Zn2+ durante 240 min en el oscilador SHA-CA a 150 rpm/ min a 25 °C. Las soluciones madre de Cu2+ y Zn2+ se prepararon con Cu(NO3)2·3H2O y Zn(NO3)2·6H2O, respectivamente.

La capacidad de adsorción (qt) de iones de metales pesados ​​se calculó mediante la ecuación. (1)17,18:

C0: la concentración inicial de Cu2+ o Zn2+ (mg/L); Ct: la concentración de Cu2+ o Zn2+ en el tiempo t (mg/L); m: el peso del biocarbón (g); v: el volumen de solución de Cu2+ o Zn2+ (L).

Optimización de las condiciones de preparación para el biocarbón objetivo.

Con la capacidad de adsorción de Cu2+ o Zn2+ del biocarbón como respuesta, se optimizaron las condiciones de preparación del biocarbón objetivo mediante el uso del diseño Box-Behnken (BBD), y se exploró la interacción entre varias condiciones mediante la metodología de superficie de respuesta (RSM). Como condiciones de operación, RSM investigó el tiempo de pirólisis (X1), la temperatura de pirólisis (X2) y el tiempo de calentamiento (X3), y se seleccionó la capacidad de adsorción de Cu2+ o Zn2+ de los biocarbón como variable de respuesta (YCu o YZn). Los resultados experimentales se analizaron y ajustaron a una ecuación cuadrática utilizando el software Design Expert 10.0. En el experimento de optimización, la concentración de iones de metales pesados ​​cambió a 50 mg/L, y otras condiciones experimentales fueron las mismas que en la prueba preliminar. Los biocarbón preparados en condiciones de preparación optimizadas se denominaron Cu-BC (para Cu2+) y Zn-BC (para Zn2+).

Cinética de adsorción del biocarbón objetivo para los iones de metales pesados ​​objetivo.

La cinética de adsorción de los biocarbón objetivo para los iones de metales pesados ​​se determinó dosificando 1,0 g de biocarbón en 1000 mL de soluciones con 50 mg/L de Cu2+ o Zn2+, y el tiempo de reacción fue de 0, 30, 60, 90, 120, 150, 180 y 240 min. Los modelos de ajuste se muestran en las Ecs. (2) y (3)17,18.

Modelo de pseudo-primer orden:

Modelo de pseudo-segundo orden:

qe y qt son la capacidad de adsorción de Cu2+ o Zn2+ adsorbidos por biocarbón en equilibrio y tiempo t, respectivamente (mg/g); k1: la constante de velocidad de pseudo-primer orden (1/min); k2: la constante de velocidad de pseudo-segundo orden (g/mg min).

Experimentos de isoterma de adsorción de biocarbón objetivo para iones de metales pesados ​​objetivo.

Los experimentos de isoterma de adsorción para los iones de metales pesados ​​objetivo se realizaron mediante la dosificación de 0,2 g de biocarbón objetivo en 100 ml de soluciones con un rango de concentraciones de Cu2+ y Zn2+ (10, 20, 50, 100, 200, 500, 800 y 1000 mg/L) .

Los valores de pH de las soluciones de metales pesados ​​en todos los experimentos por lotes se ajustaron a aproximadamente 5,5 mediante soluciones de HNO3 y NaOH de 0,1 mol/L. Las concentraciones de Cu2+ y Zn2+ después de la adsorción se determinaron mediante un espectrómetro de emisión de plasma acoplado inductivamente Shimazu ICPE-9000. Todos los experimentos se repitieron por triplicado. Los datos de equilibrio fueron analizados por los modelos de Langmuir y Freundlich, y los dos modelos se mostraron en las ecuaciones. (4) y (5)17,18.

Modelo Langmuir:

Modelo amistoso:

qe o Qe: capacidad de adsorción de Cu2+ o Zn2+ por biocarbón en equilibrio (mg/g); Ce: concentración de Cu2+ o Zn2+ en el equilibrio (mg/L); Qm: la capacidad máxima de adsorción de Langmuir (mg/g); Ka: constante de Langmuir (L/mg); KF: la constante de Freundlich; 1/n: fuerza de adsorción del sistema.

Los métodos de caracterización del biocarbón se detallaron en investigaciones anteriores17,18. El análisis de microscopía de microscopio electrónico de barrido y espectroscopía de dispersión de energía (SEM-EDX) se realizó utilizando un microscopio de barrido S-4800 y espectroscopía de rayos X de dispersión de energía (Hitachi, Japón) para examinar la topografía de la superficie y los tipos de elementos y contenidos del biocarbón. El área superficial específica del biocarbón se determinó usando un analizador NOVA 2000e. La adsorción-desorción de nitrógeno se llevó a cabo en nitrógeno líquido de 77 K. El área superficial específica y la distribución del tamaño de poro del material adsorbido se calcularon de acuerdo con el área máxima de adsorción y desorción. Los grupos funcionales de los biocarbón se analizaron mediante un espectrómetro infrarrojo transformado SHIMADZU IRPrestige-21 (Shimadzu, Japón). Se mezcló 1 mg de polvo de muestra con KBr en una masa de 1:200 y se molió uniformemente. Después del prensado, las muestras se colocaron en la cámara de muestra y se escanearon en el rango de longitud de onda de 400-4000/cm. Los cambios de cristalinidad de los tres materiales se caracterizaron por difracción de rayos X (XRD) con un difractómetro de rayos X (polvo) de la serie Bruck-D8 (Bruck, alemán). Se tomaron 0,2 g de polvo de muestra y se colocaron en la cámara de muestra después de prensar la tableta, y se escanearon en el rango de 10° a 80°.

Los datos y cifras fueron analizados por OriginPro 2017 (OriginLab Corporation, Northampton, MA, EE. UU.). Los datos y las cifras de los experimentos optimizados fueron diseñados por el software de Design-Expert 10.0 (Stat-Ease. Inc., Minneapoils, MN, EE. UU.).

La capacidad de adsorción de Cu2+ y Zn2+ de biocarbón en diversas condiciones de producción se muestra en la Fig. 1a–c.

Efectos de las condiciones de pirólisis sobre la capacidad de adsorción de Cu2+ y Zn2+ por BC.

La Figura 1a muestra los efectos del tiempo de pirólisis sobre la capacidad de adsorción de Cu2+ y Zn2+ por parte de los biocarbón. Se puede observar que la capacidad de adsorción de Cu2+ y Zn2+ por los biocarbón aumentó primero y luego disminuyó con la prolongación del tiempo de pirólisis. De acuerdo con la Fig. 1a, el tiempo óptimo de pirólisis del biocarbón correspondiente al biocarbón adsorbido con Cu es de 3 h, y la capacidad máxima de adsorción de Cu2+ es de 9,87 mg/g, mientras que el tiempo óptimo de pirólisis del biocarbón correspondiente al biocarbón adsorbido con Zn es 2 h, y la capacidad máxima de adsorción de Zn2+ es de 9,79 mg/g. De acuerdo con los resultados experimentales anteriores, el tiempo de pirólisis de 3 hy 2 h se seleccionó como los valores centrales para el biocarbón adsorbido en Cu y adsorbido en Zn, respectivamente. Entonces, en los experimentos de optimización, los niveles bajo, medio y alto para el biocarbón adsorbido con Cu fueron 2 h (−1), 3 h (0) y 4 h (+ 1), y para el biocarbón adsorbido con Zn fueron 1 h ( − 1), 2 h (0) y 3 h (+ 1). Los códigos − 1, 0 y + 1 indican niveles bajos, medios y altos de parámetros de preparación.

El efecto de la temperatura de pirólisis en la propiedad de adsorción de biochars se muestra en la Fig. 1b. De la Fig. 1b, la capacidad de adsorción de los biocarbón en Cu2+ y Zn2+ mejoró con el aumento de la temperatura de pirólisis. Cuando la temperatura de pirólisis aumentó a 400 °C, la capacidad de adsorción del biocarbón para Cu2+ y Zn2+ alcanzó 9,68 mg/g y 9,79 mg/g, respectivamente. Continuó aumentando la temperatura de pirólisis a 500 °C, la capacidad de adsorción disminuyó ligeramente, mientras que la temperatura de pirólisis aumentó aún más a 600 °C y 700 °C, la capacidad de adsorción de Cu2+ y Zn2+ fue mayor que la de 500 °C, pero inferior a la de 400 °C. Por lo tanto, se eligió 400 °C como la temperatura óptima para la producción de biocarbón a partir de jacinto de agua que adsorbe Cu2+ y Zn2+, y los tres niveles de temperatura de pirólisis en BBD fueron 300 °C (−1), 400 °C (0) y 500 ºC (+1).

La Figura 1c representó el efecto de la velocidad de calentamiento en la capacidad de adsorción de biocarbón para Cu2+ y Zn2+. Con el aumento de la tasa de calentamiento, la estructura lignocelulósica del jacinto de agua se descompuso gradualmente y los volátiles precipitados promovieron la formación de poros de biocarbón. Cuando la tasa de calentamiento continúa aumentando, los volátiles escapan bruscamente, los poros residuales se vuelven más grandes o algunos productos bloquean los poros, como resultado, el área de superficie específica del biocarbón preparado disminuye y el rendimiento de adsorción del biocarbón se reduce. De la Fig. 1c, cuando la velocidad de calentamiento fue de 20 °C/min, la capacidad de adsorción del biocarbón en Cu2+ fue la más alta, alcanzando 9,83 mg/g, mientras que para Zn2+, la velocidad de calentamiento óptima fue de 15 °C/min, la la capacidad de adsorción de Zn2+ fue de 9,84 mg/g. Por lo tanto, se seleccionaron 20 °C/min y 15 °C/min como valores centrales para preparar biocarbón para adsorber Cu2+ y Zn2+ en el BBD, respectivamente. Los tres niveles de velocidad de calentamiento en el BBD fueron 15 °C/min (− 1), 20 °C/min (0) y 30 °C/min (+ 1) para biocarbón adsorbido en Cu, y 10 °C/min (− 1), 15 °C/min (0) y 20 °C/min (+ 1) para biocarbón adsorbido con Zn.

La Tabla 1 resumió los valores reales y codificados de los parámetros de preparación para biochars. Mientras tanto, se diseñaron un total de 17 corridas de experimentos BBD aleatorios, y las capacidades de adsorción correspondientes de Cu2+ y Zn2+ se enumeran en la Tabla 2.

El modelo de respuesta se obtuvo ajustando los resultados experimentales con la ecuación de regresión múltiple cuadrática. Se utilizó la metodología de superficie de respuesta (RSM) para construir la relación de respuesta entre Yq(Cu), Yq(Zn) (Yq(Cu) e Yq(Zn) que representan la capacidad de adsorción del biocarbón para Cu2+ y Zn2+ respectivamente) y las condiciones de preparación ( X1, X2 y X3 representan el tiempo de pirólisis, la temperatura de pirólisis y la velocidad de calentamiento, respectivamente), y se estudió la interacción entre las condiciones de preparación y su influencia en la capacidad de adsorción. Los modelos de respuesta se muestran en las Ecs. (6) y (7), y en el modelo, el signo positivo (+) representa el efecto sinérgico y el signo negativo (-) indica efecto antagónico19.

Se realizó un análisis de varianza (ANOVA) en los resultados experimentales de BBD, y los resultados del análisis se muestran en la Tabla 3.

En la Tabla 3, se puede encontrar que el valor F para el término individual de X1, X2 y X3 es 0,66, 28,97 y 2,43 para Cu-BC, lo que indica que la influencia de las condiciones de preparación en el rendimiento de adsorción de Cu2+ del biocarbón fue la siguiente: temperatura de pirólisis (X1) > velocidad de calentamiento (X2) > tiempo de pirólisis (X3), y 6,22, 64,73 y 2,91 para Zn-BC, y los resultados mostraron que la influencia de las condiciones de preparación en el rendimiento de adsorción de Zn2+ del biocarbón fue la siguiente: pirólisis temperatura (X1) > tiempo de pirólisis (X2) > velocidad de calentamiento (X3). Como puede verse a partir de los resultados anteriores, entre los tres parámetros de preparación, la temperatura de pirólisis tiene la mayor influencia en la eficiencia de adsorción de Cu-BC y Zn-BC. La conclusión es consistente con muchas investigaciones, la temperatura de pirólisis es el factor de pirólisis más efectivo para determinar la capacidad de adsorción del biocarbón20,21,22. Sin embargo, la secuencia de los efectos del tiempo de pirólisis y la velocidad de calentamiento en los dos biocarbón fue diferente. Según el valor F, el orden de influencia de los elementos de interacción en el rendimiento de adsorción de Cu-BC fue X1X2 (valor F = 5,87) > X1X3 (valor F = 0,97) > X2X3 (valor F = 0,41), y Zn -BC fueron X2X3 (valor F = 1,52) > X1X2 (valor F = 0,02) > X1X3 (valor F = 2,261E − 003)23. El valor de p < 0,05 indica la significación de los términos, inferior a 0,01, muestra que un término del modelo fue considerado extremadamente significativo24,25,26. En este estudio, el valor p de los modelos para las capacidades de adsorción de Cu2+ y Zn2+ fue 0,0002 y < 0,0001, y todos menores de 0,01, indicaron que dos modelos eran extremadamente significativos. En este caso, según el valor p, los términos significativos del modelo para la eliminación de Cu2+ son X2, X1X2, X12, X22, X32, y para la eliminación de Zn2+ son X1, X2, X12, X22, X32.

El coeficiente R2 y Radj2 se utilizan para verificar aún más la validez del modelo. En este estudio, los valores de R2 para las Ecs. (7) y (8) fueron 0,9662 y 0,9786, respectivamente. Indica que cerca del 96,62% y 97,86% de los modelos de regresión fueron adscritos a las condiciones de preparación investigadas. Además, el Radj2 para Cu2+ y Zn2+ fue 0,9229 y 0,9512, y el R2 y Radj2 de BC-Cu y BC-Zn estuvieron todos por encima de 0,92, lo que indica que el modelo tiene una buena precisión. El Adeq. Precisión (Precisión adecuada) se utiliza para indicar la relación señal/ruido (SNR). La SNR > 4 indica que la señal es adecuada y el modelo puede ser utilizado para orientar el espacio de diseño27. Las SNR de Cu-BC y Zn-BC son 12.8699 y 16.6178, respectivamente, todas muy superiores a 4, combinadas con los valores de R2 y Radj2, mostró que los dos modelos de regresión cuadrática están en buen acuerdo con los resultados experimentales.

La comparación entre los valores pronosticados y los valores reales de las capacidades de adsorción de Cu2+ y Zn2+ se muestran en la Fig. 2. Como se puede ver en la figura, los resultados pronosticados del modelo están cerca de los valores experimentales, lo que indica que la correlación entre la preparación condiciones de biocarbón objetivo y capacidad de adsorción de iones de metales pesados ​​objetivo.

Capacidad de adsorción prevista frente a experimental de los biocarbón objetivo para los iones de metales pesados ​​objetivo.

De acuerdo con el modelo de regresión múltiple cuadrática Eqs. (6) y (7), el diagrama tridimensional de la superficie de respuesta de la capacidad de adsorción de Cu2+ y Zn2+ del biocarbón se puede obtener mediante la interacción del tiempo de pirólisis (X1), la temperatura de pirólisis (X2) y la velocidad de calentamiento (X3). En la Fig. 3 (Cu) y la Fig. 4 (Zn), se puede observar la interacción del tiempo de pirólisis, la temperatura de pirólisis y la velocidad de calentamiento en la capacidad de adsorción de los iones de metales pesados ​​objetivo.

Gráfica tridimensional (3D) de la capacidad de adsorción de Cu2+: (a) influencia del tiempo de pirólisis VS temperatura de pirólisis, (b) influencia del tiempo de pirólisis VS velocidad de calentamiento y (c) influencia de la temperatura de pirólisis VS velocidad de calentamiento (Generado por Design- Expert 10.0, Stat-Ease. Inc., Minneapoils, MN, EE. UU., https://www.statease.com/).

Gráfica tridimensional (3D) de la capacidad de adsorción de Zn2+: (a) influencia del tiempo de pirólisis VS temperatura de pirólisis, (b) influencia del tiempo de pirólisis VS tasa de calentamiento, y (c) influencia de la temperatura de pirólisis VS tasa de calentamiento (Generado por Design- Expert 10.0, Stat-Ease. Inc., Minneapoils, MN, EE. UU., https://www.statease.com/).

Para Cu-BC, como se muestra en la Fig. 3a,b, el incremento de la capacidad de adsorción de Cu-BC para Cu2+ ocurrió desde las 2.0 hasta las 3.5 h del tiempo de pirólisis, y alcanzó el tiempo óptimo alrededor de las 3.1 h. En cuanto a la temperatura de pirólisis, la capacidad de adsorción de Cu2+ aumentó de 200 a 450 °C. Se puede obtener en la Fig. 3a,c, la temperatura óptima de pirólisis en alrededor de 400–500 °C, se incrementó la capacidad de adsorción de Cu2+ por Cu-BC, y la mejor temperatura de pirólisis alrededor de 430 °C para Cu-BC. Mientras tanto, la Fig. 3b, c mostró la velocidad de calentamiento para preparar Cu-BC, y la velocidad de calentamiento óptima es 19.5 ° C / min para Cu-BC.

En la Fig. 4a-c, se muestran las condiciones óptimas de preparación para Zn-BC. En cuanto al tiempo de pirólisis, la capacidad de adsorción de Zn2+ aumentó gradualmente de 1,5 a 2,5 h, y el tiempo de pirólisis fue de aproximadamente 2,2 h cuando se alcanzó la máxima capacidad de adsorción. La temperatura óptima de pirólisis para Zn-BC se mostró en la Fig. 4a, c, similar a la temperatura óptima de pirólisis de Cu-BC, la temperatura óptima de pirólisis de Zn-BC también ocurre en el rango de 400–500 ° C, y el La mayor capacidad de adsorción se alcanzó alrededor de los 420 °C. La tasa de calentamiento para Zn-BC se mostró en la Fig. 4b, c, diferente del Cu-BC, el intervalo de tasa de calentamiento óptimo fue de 14 a 16 °C/min, y la mejor tasa de calentamiento óptima para Zn-BC es 15,8 ° C/min.

Mediante el análisis de optimización de los resultados experimentales mediante el software Design-Expert 10.0, se obtuvo la combinación óptima de condiciones de preparación de dos biocarbón objetivo. Para Cu-BC los parámetros optimizados fueron tiempo de pirólisis de 3.09 h, temperatura de pirólisis de 425 °C y velocidad de calentamiento de 19.65 °C/min, y para Zn-BC las condiciones de preparación optimizadas fueron tiempo de pirólisis de 2.19 h, temperatura de pirólisis de 422 °C y velocidad de calentamiento de 15,88 °C/min. El estudio de validación se realizó de acuerdo con las condiciones de optimización de los biochares objetivo, cada grupo de experimentos de validación se realizó por triplicado y los resultados de la validación se promediaron tres veces. Los resultados de los experimentos de verificación se muestran en la Tabla 4 y los resultados de validación se muestran en la Tabla 5. Se puede ver claramente que los resultados previstos (18,12 y 19,63 mg/g para Cu-BC y Zn-BC, respectivamente) están en buenas condiciones. acuerdo con los resultados experimentales reales (18,92 y 19,98 mg/g para Cu-BC y Zn-BC, respectivamente), y el error es pequeño. El factor denominado "deseabilidad" del software se utilizó para mostrar los mejores parámetros óptimos para la salida, el valor de la "deseabilidad" está más cerca de 1, se pueden lograr las mejores condiciones19,27,28. En la Tabla 5, los valores de deseabilidad para Cu-BC y Zn-BC son 0.935 y 0.999, respectivamente, estaban más cerca de 1 e indicaron que se pueden lograr las mejores condiciones de parámetros. Por lo tanto, el software ha proporcionado una buena predicción para las condiciones de pirólisis de M-BC (M significa iones de metales pesados), y el biocarbón objetivo preparado en las condiciones de preparación optimizadas tiene una gran capacidad de adsorción para el ion de metal pesado objetivo, que es técnica y economicamente factible.

Las curvas cinéticas para la eliminación de Cu2+ por BC y Cu-BC, y la eliminación de Zn2+ por BC y Zn-BC se muestran en la Fig. 5a,b (BC aquí es el biocarbón no optimizado que se preparó a las 2 h, 400 °C y 20 ° C/min). Como se puede ver en la Fig. 5, la adsorción de iones de metales pesados ​​por BC y M-BC se puede dividir en dos etapas: etapa rápida y etapa lenta. Estos resultados fueron consistentes con la adsorción de iones de metales pesados ​​por otros biochars29,30,31,32. Esto indicó que en la etapa de adsorción rápida, la adsorción de iones de metales pesados ​​por el biocarbón ocurre principalmente en la superficie del biocarbón, predominando la adsorción física. Después de 1 h, la tasa de adsorción comienza a disminuir y la adsorción química controla el proceso de adsorción hasta que se alcanza el equilibrio y, en esta etapa, los iones de metales pesados ​​se difunden en los microporos del biocarbón y se unen a la superficie interna del biocarbón. para alcanzar el punto final de adsorción.

Curvas cinéticas de adsorción (condiciones de adsorción: t = 25 °C, pH = 5,5, dosificación = 2,0 g/L).

Los BC y M-BC mostraron una tendencia similar en la cinética, al comienzo de la adsorción, la tasa de adsorción es rápida y aproximadamente el 80% de la eliminación por adsorción ocurrió en la primera hora. La adsorción de BC en Cu2+ y Zn2+ alcanzó el punto de moderación de la adsorción a los 50 min, y el equilibrio de adsorción de BC para los dos iones de metales pesados ​​se alcanzó a los 120 min, mientras que el biocarbón objetivo (M-BC) tuvo una alta adsorción. tasa en los primeros 30 min, y continuó manteniendo un cierto nivel de adsorción en el tiempo siguiente, y alcanzó el equilibrio a las 4 h. Sin embargo, en el experimento de cinética de adsorción, la concentración de iones de metales pesados ​​seleccionados fue mayor que la de BC debido a la fuerte capacidad de adsorción del biocarbón dirigido (M-BC). Como resultado, la capacidad de adsorción saturada de los dos biocarbón para iones de metales pesados ​​fue muy diferente, y la discusión sobre el rendimiento de la adsorción se inclinó más hacia la isoterma de adsorción.

Con base en los resultados experimentales, se ajustaron los modelos cinéticos, y las constantes y coeficientes obtenidos se enumeran en la Tabla 6. Se puede ver en la Tabla 6 que, después de ajustar la convergencia, la correlación es extremadamente significativa (R2 > 0,9), lo que indica que la la adsorción de iones de metales pesados ​​por BC y M-BC incluyó adsorción física y adsorción química. Sin embargo, en comparación con la cinética de pseudo primer orden, como se muestra en la Tabla 6, la adsorción de Cu2+ por BC y Cu-BC, la adsorción de Zn2+ por BC y Zn-BC se ajustaron mejor a la cinética de pseudo segundo orden (Rsegundo2 > Rprimero2) , lo que explicó que el modelo de pseudo-segundo orden preferiblemente puede definir bien el proceso de adsorción de biocarbón para iones de metales pesados. El modelo de pseudo segundo orden muestra que la adsorción está controlada principalmente por la acción química, no por los pasos de transporte del material, y el modelo de pseudo segundo orden de la velocidad de adsorción de la reacción se basa principalmente en el control de la reacción química de la superficie, como la complejación de la superficie y precipitación32.

Para demostrar aún más que los M-BC tenían un mejor rendimiento de adsorción que el de BC, se usaron los modelos de isotermas de Langmuir y Freundlich para ajustar los resultados de equilibrio de adsorción de BC y M-BC para Cu2+ y Zn2+. Las curvas de ajuste y los parámetros de los dos modelos se muestran en la Fig. 6 y la Tabla 7, respectivamente.

Curvas de isoterma de adsorción de biocarbón.

Como se puede ver en la Fig. 6a,b, el efecto de adsorción de Cu-BC en Cu2+, Zn-BC en Zn2+ es significativamente mejor que el de BC. Los resultados de ajuste del modelo de Langmuir son similares a los valores medidos, lo que indica que la fiabilidad de ajuste de los resultados de adsorción es alta. De acuerdo con los parámetros de ajuste de la Tabla 7, el coeficiente de correlación R2, a excepción de la adsorción de Cu2+ por BC, el modelo de Langmuir de Cu-BC, BC (Zn2+) y Zn-BC tuvo un mejor ajuste que el modelo de Freundlich, que ilustró que una adsorción de tipo monocapa en los sitios homogéneos de biochars16,33. Las capacidades máximas de adsorción (Qmax) ajustadas por el modelo de Langmuir de BC (Cu2+), Cu-BC, BC (Zn2+) y Zn-BC fueron 177.66, 210.56, 146.14 y 223.32 mg/g. Además, se demostró que el rendimiento de adsorción de los biocarbón objetivo para los iones de metales pesados ​​objetivo era obviamente más fuerte que el del biocarbón no optimizado para los iones de metales pesados.

El potencial Zeta de BC, Cu-BC y Zn-BC se muestra en la Fig. 7. Como se muestra en la Fig. 7, el pHpzc de BC, Cu-BC y Zn-BC fue 2,44, 2,70 y 2,62. Cuando el valor de pH > 2,70, el BC, el Cu-BC y el Zn-BC tienen cargas negativas en la superficie23 y habrá una fuerte atracción electrostática entre ellos y las cargas positivas en la superficie de los iones de metales pesados34.

Potencial zeta de BC, Cu-BC y Zn-BC.

A la temperatura ambiente de 25 °C, la constante del producto de solubilidad (Ksp) de Cu(OH)2 y Zn(OH)2 es 5,0 × 10–20 y 7,1 × 10–18, respectivamente. De acuerdo con la Ksp del hidróxido metálico, se puede calcular el pH de la precipitación del hidróxido metálico a diferentes concentraciones. La fórmula de cálculo se muestra en la ecuación. (8):

donde, Ksp y Kw son la constante del producto de solubilidad del hidróxido metálico y la constante del producto iónico del agua, respectivamente;\({\alpha }_{{M}^{{n}^{+}}}\) es la concentración de iones metálicos (mol/L), donde M representa el ion metálico y n representa la valencia del ion metálico. Cuando se determina la temperatura de reacción y el tipo de metales pesados, según la Ec. (8), el pH que afecta la precipitación del hidróxido de metal pesado es solo la concentración de iones de metales pesados, y cuanto mayor sea la concentración, menor será el pH. En este estudio, las concentraciones de las soluciones de Cu2+ y Zn2+ utilizadas en el experimento fueron todas de 50 mg/L, de acuerdo con la Eq. (8), se puede calcular que el pH de la precipitación de Cu(OH)2 y Zn(OH)2 es de 5,90 y 6,98, respectivamente. Los pH de BC, Cu-BC y Zn-BC son 9,33, 9,73 y 9,55, todos ellos superiores al pH de la precipitación de los dos hidróxidos metálicos. Por lo tanto, la precipitación es uno de los mecanismos por los cuales el biocarbón adsorbe iones de metales pesados.

Las imágenes SEM de Cu-BC y Cu-BC + Cu (el Cu-BC después de la adsorción de Cu2+) se muestran en la Fig. 8a,b. La Figura 8c,d muestra las imágenes SEM de Zn-BC y Zn-BC + Zn (el Zn-BC después de la adsorción de Zn2+). Se puede ver en las imágenes SEM que la superficie de dos biocarbón era heterogénea, agrietada y hay una gran cantidad de fragmentos. Estos fragmentos acumulados hacen que el biocarbón forme poros, y estos poros permiten que los iones de metales pesados ​​entren en el biocarbón. Para determinar aún más la composición elemental del biocarbón después de la adsorción, se llevó a cabo el análisis EDX del biocarbón.

Imágenes SEM de (a) Cu-BC; (b) Cu-BC + Cu; (c) Zn-BC y (d) Zn-BC + Zn.

Las imágenes en capas EDX de Cu-BC y Cu-BC + Cu, Zn-BC y Zn-BC + Zn se muestran en la Fig. 9a-d. Como se puede ver en la Fig. 9, Cu-BC y Zn-BC contienen K, Ca, Mg, Cl, mientras que en los espectros de Cu-BC + Cu y Zn-BC + Zn, hay elementos Cu y Zn. Los estudios han demostrado que los iones metálicos (como K+, Na+, Ca2+ y Mg2+) en el biocarbón son fácilmente atraídos directamente por la atracción electrostática para formar complejos metálicos (como –COOM y –R–O–M) y se acompañan de carboxilo e hidroxilo. precipitación35. Entonces, estos metales pueden ser intercambiados por iones de metales pesados ​​en solución por intercambio de cationes o coprecipitación de complejos superficiales durante el proceso de adsorción, y los iones de metales pesados ​​fueron transferidos de la solución acuosa al biocarbón36,37.

Imágenes en capas EDX de (a) Cu-BC; (b) Cu-BC + Cu; (c) Zn-BC y (d) Zn-BC + Zn.

El análisis de la distribución del tamaño de poro del área superficial específica de BC, Cu-BC y Zn-BC se presenta en la Tabla 8 y la Fig. 10a, el diámetro de poro de BC, Cu-BC y Zn-BC es 14.505, 21.686 y 8.357 nm, que pertenecen a materiales mesoporosos y son adecuados para materiales de adsorción38. Pero el área de superficie específica de Cu-BC y Zn-BC es más pequeña que la de BC, y esto es inconsistente con la opinión de que el área de superficie específica es grande y la capacidad de adsorción es mayor, y esto también indica que el rendimiento de El biocarbón obtenido por medios de caracterización no explica necesariamente el rendimiento de adsorción del biocarbón. Por lo tanto, la caracterización del biocarbón solo se puede utilizar como un medio auxiliar para explicar el mecanismo de adsorción del biocarbón a los adsorbentes, pero es insuficiente para medir el rendimiento de la adsorción.

(a) Las curvas de distribución del diámetro de poro de BC, Cu-BC y Zn-BC; (b) Curvas de adsorción-desorción de N2 de BC, Cu-BC y Zn-BC.

Las curvas de adsorción-desorción de nitrógeno de los tres materiales de adsorción se muestran en la Fig. 10b, las curvas de BC, Cu-BC y Zn-BC se ajustan a la adsorción de isoterma IV, y las isotermas de tipo IV se derivan de materiales adsorbentes mesoporosos, con multicapa. El fenómeno de adsorción y condensación capilar, y el bucle de histéresis es el modelo H3, mostró que el canal de adsorción es relativamente estrecho y la apertura de adsorción para los agujeros de tablestacas39.

Los grupos funcionales del biocarbón antes y después de la adsorción se analizaron mediante FTIR, y los espectros FTIR de BC, Cu-BC y Cu-BC + Cu, Zn-BC y Zn-BC + Zn se ilustran en la Fig. 11a-c. Se puede ver en la Fig. 11a, el patrón de pico de BC, Cu-BC y Zn-BC es casi similar, solo se notaron algunas diferencias en la intensidad y los números de onda, lo que significa que solo hay diferencia en la química de la superficie. , y los espectros fueron consistentes con el biocarbón de jacinto de agua que preparó Hashem et al.40. Se observaron picos de alrededor de 3450/cm para BC, Cu-BC y Zn-BC, atribuidos al estiramiento de –OH, este pico existe en la mayoría de los biocarbón que se preparan a partir de jacinto de agua. La transmitancia de BC cerca de 2368/cm fue mayor en bichars, y la intensidad en Cu-BC y Zn-BC disminuyó. Se indicaron picos de alrededor de 1648/cm para biocarbón para la C=C aromática. Un pico de 1084/cm se atribuye al estiramiento del estiramiento C–O–C asociado con la flexión –OH de la celulosa, la hemicelulosa y la lignina. 874/cm se debe a CH aromático fuera de las curvas planas41,42,43. Los patrones FTIR después de la adsorción de Cu2+ y Zn2+ se muestran en la Fig. 11b, c, el ancho y la ubicación de estos picos cambiaron, especialmente a 3400 y 1500/cm, lo que indica que los grupos O–H juegan un papel importante en la adsorción de iones de metales pesados ​​por biocarbón. En comparación con antes de la adsorción, los espectros de Cu-BC + Cu y Zn-BC + Zn mostraron picos evidentes a 1637 y 1639/cm del grupo funcional carbonilo (C=O), lo que indica la presencia de enlaces carbonilo metálicos29.

Espectros FTIR de (a) BC, Cu-BC y Zn-BC; (b) Cu-BC y Cu-BC + Cu; (c) Zn-BC y Zn-BC + Zn.

La Figura 12a–c mostró el difractograma de rayos X de las muestras. Se puede ver en la Fig. 12a que los espectros de Cu-BC y Zn-BC eran diferentes a los de BC. BC tiene un pico de difracción en 2θ = 22,54°, pero el pico de difracción de Cu-BC y Zn-BC no son obvios aquí y se mueven hacia 2θ = 28,50° y 28,58°, respectivamente. Además, se observaron cuatro picos principales (2θ = 40,64°, 50,32°, 66,50° y 73,94°) de Cu-BC, y para Zn-BC, cuatro picos principales (2θ = 40,72°, 50,46°, 66,58° y 73,92°). °), y los cuatro picos característicos de los dos biochars son similares en ubicación. Combinado con los resultados de optimización, se puede ver que la temperatura de calentamiento de Cu-BC y Zn-BC son similares, lo que indica además que la temperatura de pirólisis tiene un gran efecto en el rendimiento del biocarbón.

Espectros XRD de (a) BC, Cu-BC y Zn-BC; (b) Cu-BC y Cu-BC + Cu; (c) Zn-BC y Zn-BC + Zn.

La Figura 12b, c representó el patrón XRD de Cu-BC y Cu-BC + Cu, Zn-BC y Zn-BC + Zn, respectivamente. En la Fig. 12a, se observaron más picos en los resultados XRD de Cu-BC y Zn-BC que en BC, lo que reveló que el biocarbón optimizado contenía más componentes minerales que el biocarbón común44. Como puede verse en la Fig. 12b, c, después de la adsorción de Cu2+ y Zn2+, desaparecieron cuatro picos principales de Cu-BC y Zn-BC. Para Cu-BC, después de la adsorción de Cu2+, el pico de difracción en 2θ = 29,48° cambia a 29,26° y la intensidad disminuye, lo que también es el caso para Zn-BC (2θ = 29,64° de Zn-BC y 29,34° de Zn-BC + Zn). Estos resultados indican que cuando el biocarbón reacciona con Cu o Zn, se producen compuestos de Cu o Zn. En combinación con el análisis EDX y FTIR, Cu2+ o Zn2+ reaccionan con OH− y CO32− en el biocarbón para generar un precipitado, y también pueden ocurrir reacciones de intercambio iónico con los cationes K, Mg y Ca en el biocarbón. Se intercambió con éxito fuera del agua por biocarbón y para lograr el propósito de eliminación.

A través de la caracterización del biocarbón antes y después de la adsorción, combinado con la base química correspondiente, el mecanismo de adsorción del biocarbón para iones de metales pesados ​​incluye principalmente reacción de precipitación, adsorción física superficial, intercambio catiónico, adsorción electrostática y formación de complejos superficiales, etc.

En este estudio, se estudiaron los efectos de las condiciones de preparación: tiempo de pirólisis, temperatura de pirólisis y velocidad de calentamiento en el rendimiento del biocarbón objetivo para la adsorción de iones de metales pesados ​​objetivo. Se aplicó RSM junto con BBD para optimizar los parámetros de preparación de los biocarbón objetivo. Con Cu2+ y Zn2+ como contaminantes objetivo, se optimizaron las condiciones de producción de biocarbón adsorbido en los dos iones de metales pesados. Los resultados de optimización informaron que dos condiciones de combinación óptimas diferentes para biocarbón con adsorción de Cu2+ y Zn2+. Para el biocarbón adsorbido en Cu, las condiciones óptimas de producción son: tiempo de pirólisis de 3,09 h, temperatura de pirólisis de 425 °C y velocidad de calentamiento de 19,65 °C/min. Mientras que para el biocarbón adsorbido con Zn, las condiciones óptimas de producción son: tiempo de pirólisis de 2,19 h, temperatura de pirólisis de 422 °C y velocidad de calentamiento de 15,88 °C/min. El rendimiento de adsorción de Cu-BC y Zn-BC a sus contaminantes objetivo es mejor que el del biocarbón sin condiciones de producción optimizadas. El modelo isotérmico de Langmuir que ajusta las capacidades teóricas máximas de adsorción de BC y Cu-BC sobre Cu2+ son 177,66 y 210,56 mg/g, respectivamente, y las capacidades teóricas máximas de adsorción de BC y Zn-BC sobre Zn2+ son 146,14 y 223,32 mg/g, respectivamente. Como conclusión general, los biochares objetivo optimizados Cu-BC y Zn-BC son adsorbentes efectivos que pueden usarse para la eliminación de metales pesados ​​objetivo. Este estudio no solo preparó biochar específico para el contaminante objetivo, sino que también redujo la cantidad de experimentos y la cantidad de muestras caracterizadas hasta cierto punto, lo que tiene un gran efecto en el ahorro de materias primas, tiempo y costos de producción.

Todos los datos y materiales generados o utilizados durante el estudio aparecen en el manuscrito enviado.

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Este trabajo fue apoyado por la Fundación Provincial de Ciencias Naturales de Anhui (2008085ME159, 2208085QE176), el Proyecto clave del Proyecto de Investigación de Ciencias Naturales de la Universidad de la Provincia de Anhui (KJ2021A0505), los principales proyectos universitarios de la Universidad Politécnica de Anhui (Xjky2020169). Queremos agradecer a los editores de la revista y a los revisores anónimos por sus valiosos comentarios.

Escuela de Arquitectura e Ingeniería Civil, Universidad Politécnica de Anhui, 8 Middle Beijing Road, Wuhu, 241000, Anhui, República Popular China

Runjuan Zhou, Ming Zhang y Shuai Shao

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RZ: concibió y diseñó los experimentos; RZ y SS: realizaron los experimentos; RZ y MZ analizaron los datos; RZ: escribió el manuscrito; RZ y MZ revisaron el manuscrito.

Correspondencia a Runjuan Zhou.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Zhou, R., Zhang, M. y Shao, S. Optimización del biocarbón objetivo para la adsorción del ion de metal pesado objetivo. Informe científico 12, 13662 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-17901-w

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Recibido: 28 abril 2022

Aceptado: 02 agosto 2022

Publicado: 11 agosto 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-17901-w

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