Dirigir la vía de reacción del gas de síntesis

Nature Communications volumen 13, Número de artículo: 2742 (2022) Citar este artículo

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Se ha demostrado un progreso significativo en el desarrollo del concepto de catalizador bifuncional de óxido-zeolita para abordar el desafío de la selectividad en la química del gas de síntesis. A pesar del reconocimiento general sobre la importancia de los sitios defectuosos de los óxidos metálicos para la activación de CO/H2, la estructura real y las funciones catalíticas están lejos de comprenderse bien. Aquí demostramos que la conversión de gas de síntesis se puede dirigir a lo largo de una vía altamente activa y selectiva hacia olefinas ligeras a través de intermediarios de cetena-acetato (acetilo) por la superficie con especies de metales insaturados de coordinación, vacantes de oxígeno y vacantes de zinc sobre compuestos ZnGaOx espinela-SAPO-34. Proporciona una selectividad de olefinas ligeras del 75,6 % y una conversión de CO del 49,5 %. Por el contrario, la espinela-SAPO-34 que contiene solo una pequeña cantidad de vacantes de oxígeno y vacantes de zinc proporciona solo un 14,9 % de selectividad para olefinas ligeras con una conversión de CO del 6,6 % en las mismas condiciones. Estos hallazgos revelan la importancia de adaptar la estructura de los óxidos metálicos con la coordinación de sitios de metales no saturados/vacantes de oxígeno en el control de selectividad dentro del marco de óxido-zeolita para la conversión de gas de síntesis y que también se prevé para la hidrogenación de CO2.

Syngas es una plataforma intermedia importante para la utilización de recursos de carbono como el carbón, el gas natural y la biomasa, que se pueden convertir en una variedad de productos químicos y combustibles de alto valor. El control de la selectividad en la química del gas de síntesis sigue siendo un desafío, aunque se han logrado avances significativos en los estudios fundamentales y las aplicaciones industriales de la tecnología de síntesis de Fischer-Tropsch (FTS) desde su invención hace casi un siglo1,2. Se demostró que los catalizadores compuestos mediante el acoplamiento de óxidos metálicos parcialmente reducibles y zeolitas o zeotipos (OXZEO) permitieron la conversión directa del gas de síntesis en una variedad de productos químicos, por ejemplo, olefinas ligeras, isoparafinas del rango de la gasolina, benceno-tolueno-xileno (BTX) e incluso compuestos oxigenados. , con todas sus selectividades superando el límite de distribución de Anderson-Schultz-Flory (ASF)3,4,5,6,7. Por ejemplo, la selectividad de las olefinas ligeras entre los hidrocarburos alcanzó el 80 % al 17 % de conversión de CO sobre ZnCrOx-SAPO-34 a 400 °C, 2,5 MPa3 mientras que el 49 % de conversión de CO y el 83 % de selectividad de olefinas ligeras sobre ZnCrOx-AIPO-18 a 390 °C, 10 MPa8. ZnCrOx-mordenita proporcionó una selectividad de etileno del 83 % y una conversión de CO del 7 % a 360 °C, 2,5 MPa6. Además, también se desarrollaron sistemas similares de óxido de metal y zeolita para la hidrogenación de CO2 en una variedad de productos químicos y combustibles. Por ejemplo, ZnZrOx-SAPO-34 para la síntesis de olefinas ligeras9, ZnZrOx-ZSM-510 y ZnAlOx-H-ZSM-511 para la síntesis de compuestos aromáticos e In2O3-H-ZSM-5 para la síntesis de hidrocarburos del rango de la gasolina12.

Generalmente se reconoce que dentro del marco del concepto de catalizador OXZEO, la activación de CO/H2 tiene lugar sobre óxidos metálicos y el acoplamiento C-C sobre zeolitas3,4. La reducibilidad parcial de los óxidos metálicos fue esencial para controlar la actividad general de conversión de CO. Por ejemplo, el MnOx parcialmente reducido permitió la disociación del CO y la conversión en carbonato superficial y especies de carbono, que se convirtieron en CO2 e hidrocarburos tras la introducción de H2. En comparación, no se detectaron especies de carbonato en MnOx no reducido, lo que revela el papel fundamental de las vacantes de oxígeno superficial en la conversión de gas de síntesis13. De manera similar, el fenómeno de reducibilidad fue reportado para catalizadores basados en Zn13,14,15,16. ZnAl2O4 con una relación Zn/Al de 1/2 logró la mayor conversión de CO o CO2, que se atribuyó a la mayor cantidad de vacantes de oxígeno, lo que promovió la activación y conversión de CO y CO214. Las relaciones Zn/Cr también afectaron la reducción de H2 y, por lo tanto, la capacidad de formación de vacantes de oxígeno, lo que influyó significativamente en la actividad y selectividad de la conversión de gas de síntesis15,17. El catalizador de aerogel ZnO-ZrO2 proporcionó una gran superficie y una gran cantidad de vacantes de oxígeno, lo que también desempeñó un papel importante en el catalizador bifuncional ZnO-ZrO2−ZSM-5 para la hidrogenación de CO2 en compuestos aromáticos16. A pesar del progreso significativo, la estructura real de las vacantes de oxígeno y sus funciones catalíticas están lejos de comprenderse bien en la catálisis OXZEO.

Aquí, mostramos que las vías de reacción de la conversión de gas de síntesis dependen en gran medida de los sitios defectuosos de los óxidos metálicos y, por lo tanto, de la distribución del producto final. La espinela de ZnGaOx parcialmente reducible que contiene sitios Ga3+ insaturados de coordinación y vacantes de oxígeno dirige la vía de conversión de gas de síntesis hacia olefinas ligeras, mientras que la espinela con una composición similar pero con pocas vacantes de oxígeno y vacantes de zinc es notablemente menos activa y no selectiva para las olefinas ligeras.

Los óxidos de ZnGaOx preparados por el método de coprecipitación se denominaron ZnGaOx_NP y los del método hidrotermal se denominaron ZnGaOx_F. Las imágenes de microscopía electrónica de transmisión (TEM) y microscopía electrónica de barrido (SEM) en la figura 1a-d y las figuras complementarias. 1, 2a, b y 3a-d muestran que la muestra hidrotermal ZnGaOx_F exhibe una forma de hortensia formada por copos delgados de ~ 21 nm de espesor y tamaño micrométrico en la dirección del plano. En comparación, todas las muestras de ZnGaOx_NP de coprecipitación exhiben morfologías de nanopartículas (Fig. 1e-g y Figs. complementarias 2c, d, 3e-j y 4), que no parecen exponer preferentemente ciertas caras de cristal. Se observan varias caras, incluidas {111} y {010} en la orientación [101] sobre la muestra ZnGaOx_NP (Fig. 1g y Fig. 3e-j complementaria).

Muestra a-d ZnGaOx_F. a, b Imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM). c, d Imágenes de vista lateral de microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM). d La imagen ampliada de un área seleccionada con un marco naranja en c vista a lo largo de la orientación [\(1\bar{1}0\)]. por ejemplo, muestra ZnGaOx_NP. Imágenes TEM con g vistas a lo largo de la orientación [101]. Tenga en cuenta que [uvw] indexó un eje de cristal, (hkl) un plano de cristal y {hkl} un grupo de planos de cristal con la misma configuración atómica70. h Patrón XRD de muestras de ZnGaOx.

Los patrones de difracción de rayos X (XRD) confirman que todas las muestras de ZnGaOx exhiben la misma fase cristalina de espinela (número JCPDS de 38-1240, Fig. 1h y Figs. 5 y 6a complementarias) con una relación Zn/Ga que oscila entre 0,2 y 3,1 (Cuadro complementario 1). Por tanto, son espinelas no estequiométricas18,19. Primero comparamos una espinela de nanopartículas ZnGaOx_NP-A con una espinela de nanoescamas ZnGaOx_F con proporciones molares de Zn/Ga en superficie y en volumen similares, según lo analizado por espectrómetro de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente (ICP-OES), microscopía electrónica de barrido con detector de rayos X de energía dispersiva (SEM-EDX) y espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) (Fig. 2a, Tabla complementaria 1). Curiosamente, estos dos óxidos brindan un rendimiento catalítico significativamente diferente en la conversión de gas de síntesis al mezclarse físicamente con SAPO-34, respectivamente (Fig. 2b, Tabla complementaria 2). La conversión de CO sobre ZnGaOx_NP-A−SAPO-34 es del 32,3%, casi 5 veces superior al 6,6% sobre ZnGaOx_F−SAPO-34, mientras que la selectividad de olefinas ligeras sobre el primero es también 5 veces superior a la del segundo (77,6% frente a 14,9%). Tenga en cuenta que la selectividad de los hidrocarburos en este estudio se informa excluyendo el CO2 para simplificar la discusión, ya que la selectividad del CO2 es similar para todos los catalizadores (Tabla complementaria 2). Incluso estando normalizado por el área de superficie específica de los óxidos, ZnGaOx_NP-A todavía exhibe un rendimiento de olefinas ligeras 7 veces mayor que ZnGaOx_F (0.047 versus 0.007 mmol m-2 h-1) (Fig. 2c).

una relación molar de Zn/Ga de muestras de ZnGaOx correspondiente a los datos de la Tabla complementaria 1. El recuadro es un diagrama de morfología, con bolas de color púrpura, rosa oscuro y rojo que se refieren a átomos de Zn, Ga y O, respectivamente. b Rendimiento de la reacción de conversión de gas de síntesis sobre ZnGaOx−SAPO-34. c Tasa de formación de hidrocarburos normalizada por área superficial específica de óxidos. Condiciones de reacción: OX/ZEO = 1 (proporción de masa, malla 20–40), H2/CO = 2,5 (v/v), 400 °C, 4 MPa, 1600 mL g−1 h−1.

La actividad catalítica se puede optimizar aún más variando la composición de ZnGaOx, como se muestra en las Tablas complementarias 1 y 2. En particular, todas las muestras de nanopartículas de ZnGaOx_NP demuestran un rendimiento muy superior al de ZnGaOx_F al mezclarse físicamente con SAPO-34 (Fig. 2b, c y Tabla complementaria 2). ZnGaOx_NP con una relación molar superficial Zn/Ga de 1,2 (Fig. 2a) da una conversión de CO más alta, es decir, 49,3 % con 75,6 % de selectividad de olefinas ligeras (Fig. 2b y Tabla complementaria 2). Esta conversión de CO es más alta que la mayoría de los resultados informados para óxidos sin Cr en condiciones de reacción similares20. La actividad de formación de olefinas ligeras es de 0,14 mmol m-2 h-1, que es 20 veces mayor que la de ZnGaOx_F (Fig. 2c). Además, ZnGaOx_NP−SAPO-34 ofrece una estabilidad bastante buena. La conversión de CO permanece en el 46 % y la selectividad de las olefinas ligeras en el 70 % después de 120 h en funcionamiento (Fig. 7 complementaria).

Para comprender la actividad distintivamente diferente de la espinela ZnGaOx de nanopartículas y nanocopos, primero analizamos la actividad de ZnGaOx_NP y ZnGaOx_F solos en la conversión de gas de síntesis. Los resultados en la Tabla complementaria 3 muestran que ambos óxidos dan una conversión de CO similar alrededor del 5,5%. Sin embargo, se comportan significativamente diferente cuando se combinan con SAPO-34 respectivamente como compuestos. ZnGaOx_NP−SAPO-34 proporciona conversión de CO > 37 % y selectividad de olefinas ligeras > 71 % en diferentes proporciones de masa OX/ZEO (Fig. 8a complementaria). Indica que el equilibrio de la reacción se cambia con éxito y el canal de reacción de los intermedios a las olefinas ligeras se abre en presencia de SAPO-34, de acuerdo con un estudio teórico21 reciente. Por lo tanto, forma un proceso catalítico en tándem. Además, el compuesto con OX/ZEO = 1 (relación de masa) ofrece un rendimiento óptimo. Por el contrario, la introducción de SAPO-34 en ZnGaOx_F apenas afecta la conversión general (<8 %) y la selectividad de olefinas ligeras (<16 %) con el cambio de la relación OX/ZEO de 1/2 a 2/1 (Figura complementaria 8b, c ). Los principales productos son metano (45%) y parafinas ligeras (40%). Implica que ZnGaOx_F es intrínsecamente de baja actividad o que los intermedios generados sobre ZnGaOx_F no se pueden convertir de manera efectiva en los productos deseados mediante el catalizador SAPO-34 en contraste con ZnGaOx_NP. Lo más probable es que la reacción haya pasado por diferentes caminos en los dos tipos de óxidos.

Los espectros de infrarrojos por transformada de Fourier in situ (FT-IR) en la Fig. 3a confirman los distintos intermedios generados sobre los dos óxidos de ZnGaOx. Al exponer ZnGaOx_NP a gas de síntesis a 400 °C, aparecen dos fuertes bandas de absorción en ~1368 y ~1589 cm−1, que generalmente se atribuyen a especies de formiatos22. Dichas especies de formiatos también se observan sobre ZnGaOx_F, aunque la intensidad es más débil. Las especies de formiatos se han observado ampliamente en los catalizadores de síntesis de metanol y, en general, se consideran precursores del metanol4,9,23,24. También se reportó para los óxidos metálicos de los compuestos OXZEO que van por la ruta metanol-olefinas4,8,25,26. Sin embargo, ni la intensidad de la señal de formiato IR se correlaciona bien con la conversión de CO de los catalizadores OXZEO correspondientes (Figura complementaria 9) ni la concentración de metanol producida por ZnGaOx se correlaciona con los hidrocarburos producidos por los catalizadores OXZEO (Figura complementaria 10).

a Espectros diferenciales FT-IR in situ de conversión de gas de síntesis sobre ZnGaOx_NP reducido en H2 (línea azul marino) y ZnGaOx_F (línea marrón) a 400 °C. b Conversión de CO en función de la intensidad del acetato a 1525 cm−1 de espectros FT-IR de diferentes muestras de ZnGaOx en la figura complementaria 9a.

En comparación, sobre la superficie ZnGaOx_NP, obviamente se observan señales adicionales a ~1400 (δCH3), ~1450 (υC-O) y ~1525 cm−1 (υC=O) (Fig. 3a y Fig. 9a complementaria), que son especies características de acetato27,28,29,30. La banda de 1671 cm−1 se asigna al grupo acetilo 27,28,29,30. La especie de acetato probablemente se origina a partir de la quimisorción de la cetena en el grupo hidroxilo de la superficie, y el grupo acetilo podría ser el producto de la cetena hidrogenada en ausencia de zeotipos. Las especies de acetato, un producto de la ruptura C-O y el acoplamiento C-C, no se informaron anteriormente sobre los catalizadores típicos de síntesis de metanol4,9,23,24. La formación de especies de acetato sobre ZnGaOx-NP también se validó mediante un estudio de resonancia magnética nuclear de estado sólido31. La Figura 3b muestra que la conversión de CO de los catalizadores bifuncionales ZnGaOx-SAPO-34 se correlaciona bien con la intensidad de la señal IR representativa para las especies de acetato (1525 cm-1). Por lo tanto, es probable que la reacción proceda a través de la ruta de ceteno/acetilo/acetato sobre ZnGaOx-SAPO-34, aunque la contribución de metanol no puede excluirse por completo porque SAPO-34 es un catalizador clásico para la conversión de metanol en olefinas.

Para comprender el origen de las diferentes vías de reacción sobre los dos tipos de espinela ZnGaOx, nos dispusimos a investigar sus estructuras y sitios activos. Aunque los óxidos metálicos se estudian menos como catalizadores directamente, el número creciente de estudios ha propuesto el papel importante de las vacantes de oxígeno3,25,26 en la conversión de gas de síntesis catalizada por OXZEO. Por lo tanto, recurrimos primero a la reducción programada de temperatura (TPR) de CO. Los perfiles en la Fig. 4a demuestran una reducción mucho más fácil de ZnGaOx_NP que ZnGaOx_F. Una fuerte señal de CO2 se centra alrededor de 300 °C sobre ZnGaOx_NP. Esta señal parece superponerse con otra a partir de ~ 400 °C, lo que probablemente sea una desproporción de CO. Sin embargo, el área integrada de señales de CO2 por debajo de 400 ° C en CO-TPR (Fig. 4a, Fig. 11 complementaria y Tablas complementarias 4 y 5) aún puede reflejar la reducibilidad. Por el contrario, el pico de reducción es significativamente más débil sobre ZnGaOx_F, lo que indica muy pocos sitios de defectos reducibles por debajo de 400 °C. H2-TPR muestra una tendencia similar (Fig. 12 complementaria). La Figura 4b muestra que las tasas de formación específicas de hidrocarburos y olefinas ligeras se correlacionan monotónicamente con la reducibilidad de los óxidos de ZnGaOx, independientemente de las nanopartículas o los nanoflakes, lo cual es consistente con estudios previos3,13,25,26, lo que revela nuevamente el papel esencial de la reducibilidad.

a Perfiles de CO-TPR con m/z = 44 señales (CO2) en los efluentes monitoreados por un espectrómetro de masas en línea. b Tasa de formación de hidrocarburos de masa específica en función del área integral de las señales de CO2 por debajo de 400 °C en perfiles de CO-TPR de diferentes ZnGaOx. Condiciones de reacción: OX/ZEO = 1/4 (relación de masa), H2/CO = 2,5 (v/v), 400 °C, 4 MPa y 20 000 mL g−1 h−1. c, d Espectros EPR cuasi in situ de ZnGaOx antes y después de la reducción con H2, y el recuadro que muestra las proporciones superficiales Zn/Ga y Zn/O determinadas por los resultados AP-XPS. Los colores púrpura y verde se refieren a las condiciones de tratamiento de UHV-O2 (desgasificado en ultra alto vacío y luego expuesto a O2) y H2, respectivamente. cZnGaOx_NP. dZnGaOx_F.

El proceso de reducción puede eliminar los átomos de oxígeno de la superficie, lo que deja vacantes de oxígeno y sitios metálicos coordinativamente insaturados, que se investigan más a fondo mediante resonancia paramagnética de electrones (EPR) casi in situ32,33,34,35. La Figura 4c muestra que ZnGaOx_NP fresco exhibe una señal EPR muy débil en g = 2.004. Sin embargo, se intensifica significativamente junto con una nueva señal que aparece en g = 1.97 tras la reducción de H2 (Fig. 13a complementaria). En comparación, solo se detecta una señal débil atribuida a la impureza de manganeso 36 para ZnGaOx_F fresco (Fig. 4d y Fig. 13b complementaria), que puede haberse introducido durante la síntesis del catalizador (Tabla complementaria 1). Tras la reducción de H2, aparece una señal en g = 2,004 y no se observan otras señales sobre los nanoflakes. La señal g = 2.004 se reportó con frecuencia como relacionada con la presencia de un electrón libre en la banda de conducción37,38, o sitios defectuosos sobre la vacante de zinc ionizado individualmente de óxidos a base de zinc32,39,40,41,42. Sin embargo, también se asignó a electrones desapareados atrapados en un sitio vacante de oxígeno de óxidos como ZnO35,41,43, ZnxGayOz37,44,45 o TiO238,46. La asignación de g = 1,97 también sigue siendo controvertida en diferentes estudios, por ejemplo, vacantes de oxígeno ionizado individualmente con un electrón atrapado33,47, vacantes de zinc42,48,49 o centros donantes como átomos de impurezas ionizados en la red cristalina de óxido de ZnO50,51 . La volatilidad de las especies de zinc se ha informado con frecuencia para ZnO y óxidos a base de Zn, lo que se facilita en el vacío y en una atmósfera de hidrógeno52,53,54,55. Por lo tanto, se puede esperar la formación de vacantes de zinc sobre ambos ZnGaOx reducidos tras la reducción de H2 debido a la eliminación de átomos de oxígeno. Esto se confirma mediante experimentos de espectroscopía de fotoelectrones de rayos X a presión ambiental in situ (AP-XPS) (los recuadros de la Fig. 4c, d y la Tabla complementaria 6). Por lo tanto, es razonable atribuir la señal de g = 2.004 en ambos óxidos reducidos en H2 a vacantes de zinc ionizadas individualmente. Dado que la reducibilidad de ZnGaOx_F a 400 °C es relativamente baja (Fig. 4a y Fig. 12 complementaria), la intensidad de la señal de las vacantes de oxígeno sobre ZnGaOx_F también debe ser baja, en contraste con la señal de reducción significativa sobre ZnGaOx_NP. Por lo tanto, la señal de g = 1.97 de ZnGaOx_NP reducido en H2 puede atribuirse a vacantes de oxígeno ionizado individualmente.

La espectroscopia de fotoluminiscencia (PL) se llevó a cabo para dilucidar aún más las estructuras defectuosas de los óxidos de ZnGaOx. La Figura 5a muestra picos de emisión alrededor de 700 nm sobre ZnGaOx_NP fresco y reducido, que generalmente se atribuyen a vacantes de oxígeno56,57, de acuerdo con los resultados de CO-TPR y EPR. Además, tras la reducción de H2, otra señal de emisión cerca de 350 nm en la región ultravioleta (UV) se intensifica significativamente, de acuerdo con la observación anterior para ZnGa2O458. Esto se atribuyó a la formación de la estructura octaédrica de Ga-O distorsionada, debido a la eliminación de átomos de O y, por lo tanto, a la formación de sitios Ga3+ insaturados de coordinación, como se muestra en el modelo de estructura en la Fig. 5a56,59,60,61. Esto se valida aún más por una relación O/Ga reducida de ZnGaOx-NP reducido por AP-XPS (el recuadro de la Fig. 5a), mientras que ZnGaOx_F no muestra mucho cambio en la relación O/Ga de la superficie (el recuadro de la Fig. 5b ). En comparación, el ZnGaOx_F fresco exhibe un espectro de emisión significativamente diferente al de ZnGaOx_NP, con una señal fuerte y amplia a 400 ~ 650 nm y una señal débil alrededor de 700 nm (Fig. 5b). La primera señal generalmente corresponde a la coordinación característica Ga3+ saturada en la estructura octaédrica de Ga-O (modelo de la Fig. 5b)61,62 debido a la transferencia de carga entre los iones Ga3+ ubicados en el centro de los sitios octaédricos y sus seis primeros vecinos O2 - iones56,61. Además, el ZnGaOx_F casi in situ tratado con H2 a 400 °C proporciona un espectro casi idéntico al de la muestra fresca, lo que indica que no hay un cambio evidente en la estructura electrónica (Fig. 5b).

a, b Espectroscopia de emisión de fotoluminiscencia cuasi in situ. Muestras reducidas en H2 en comparación con las frescas a la longitud de onda de excitación de 290 nm (Fig. 14 complementaria), con el recuadro que muestra la relación superficial de O/Ga medida por AP-XPS in situ. El modelo insertado que muestra la estructura octaédrica de Ga-O después del tratamiento con H2. un ZnGaOx_NP. bZnGaOx_F. c Perfiles de NH3-TPD de óxidos de ZnGaOx reducidos en H2. d Tasa de formación de hidrocarburos de masa específica en función de la cantidad de sitios ácidos de fuerza media de ZnGaOx estimados por NH3-TPD. Condiciones de reacción: OX/ZEO = 1/4 (relación de masa), H2/CO = 2,5 (v/v), 400 °C, 4 MPa, 20 000 mL g−1 h−1.

Los resultados anteriores indican que los sitios Ga3+ insaturados de coordinación, las vacantes de oxígeno y las vacantes de zinc coexisten en el óxido de ZnGaOx_NP reducido, mientras que solo existen vacantes de oxígeno y vacantes de zinc en el ZnGaOx_F reducido. Los sitios de Ga3+ coordinativamente insaturados generalmente exhiben acidez de Lewis63,64, lo que se evidencia en los espectros diferenciales FT-IR in situ de la adsorción de piridina en la superficie de los óxidos de ZnGaOx (Fig. 15 complementaria). La cantidad de sitios de ácido de Lewis se puede cuantificar mediante desorción de amoníaco (NH3-TPD) a temperatura programada26,65. La figura 5c y la figura complementaria 16a muestran que todas las muestras reducidas de ZnGaOx dan picos de desorción de NH3 amplios y asimétricos en el rango de 100 ~ 400 °C, pero la concentración difiere (Tabla complementaria 7). El ajuste de los perfiles de NH3-TPD (Figura complementaria 16b-e y Tabla complementaria 8) indica la presencia de sitios ácidos débiles (alrededor de 170 °C) y medios (alrededor de 250 °C)66. El pico de desorción de NH3 por debajo de 200 °C generalmente está relacionado con los sitios de fisisorción con enlaces de hidrógeno67, mientras que el pico alrededor de 250 °C podría deberse a los sitios defectuosos de los sitios no saturados de coordinación26,65. Por lo tanto, el número de sitios defectuosos en la superficie de ZnGaOx podría cuantificarse por la cantidad de NH3 que se desorbe de los sitios ácidos de fuerza media. Curiosamente, como se muestra en la Fig. 5d, la tasa de formación de olefinas ligeras de masa específica se correlaciona positivamente con la concentración de estos sitios metálicos insaturados de coordinación, pero no con la de los sitios ácidos de fuerza débil (Fig. 17 complementaria). Por lo tanto, la tasa de formación de olefinas ligeras por sitio de defecto se puede estimar en 502 h−1, suponiendo que un sitio de defecto adsorbe una molécula de NH3. Los resultados anteriores demuestran que la presencia de Ga3+ insaturado de coordinación junto con vacantes de oxígeno y vacantes de zinc conducen a una espinela de ZnGaOx mucho más activa en la generación de intermedios de ceteno-acetato (acetilo). Curiosamente, Lai et al. recientemente también reveló el papel esencial de la coordinación de Cr3+ insaturado junto con las vacantes de oxígeno en la escisión del enlace C-O sobre la superficie altamente reducida de ZnCr2O4 (110)21. Por lo tanto, la incorporación de SAPO-34 dirigiría la vía de reacción hacia las olefinas ligeras (Fig. 6).

Los óxidos de ZnGaOx que contienen Ga3+ insaturado de coordinación, sitios vacantes de oxígeno y vacantes de zinc son mucho más activos y selectivos en la conversión de gas de síntesis en olefinas ligeras.

Se sintetizaron espinelas de ZnGaOx con composiciones similares pero con diferentes morfologías, lo que permite dilucidar el papel catalítico de diferentes sitios de defectos sobre óxidos metálicos en la conversión de gas de síntesis catalizada por OXZEO. PL cuasi-in-situ, EPR y FT-IR in-situ revelan que ZnGaOx_NP (nanopartículas) es mucho más reducible, lo que proporciona la coordinación de especies de Ga3+ insaturadas, vacantes de oxígeno y vacantes de zinc. Dicha superficie facilita la formación de intermedios de ceteno-acetato (acetilo) durante la activación con CO/H2, lo que permite la posterior conversión a olefinas ligeras por SAPO-34 y el desplazamiento del equilibrio de la reacción. En consecuencia, la selectividad de las olefinas ligeras alcanza el 75,6 % con una conversión de CO del 49,3 %, que es 9 veces superior a la obtenida por ZnGaOx_NP solo. En comparación, ZnGaOx_F (nanoflakes) que contiene solo vacantes de oxígeno y zinc cataliza la activación de CO/H2 generando especies de formiato, que SAPO-34 apenas convierte en olefinas ligeras porque la conversión de CO es solo del 6,6 % y la selectividad de las olefinas ligeras es solo del 14,9 %. En cambio, los productos se componen principalmente de CH4 y parafinas tanto para ZnGaOx_F solo como para el compuesto ZnGaOx_F−SAPO-34. Aunque la estructura detallada de los sitios activos y los pasos elementales que forman los intermedios aún necesitan más investigación, los resultados aquí ya han demostrado que la estructura de los óxidos metálicos reducibles se puede adaptar para convertir selectivamente el gas de síntesis en productos químicos de valor agregado. También se espera que estos hallazgos sean aplicables a la hidrogenación de CO2 para productos químicos y combustibles de valor agregado.

ZnGaOx_NP, donde NP se denota como nanopartículas, se sintetizó mediante un método de coprecipitación con la temperatura del baño de agua mantenida entre 60 y 65 °C y el pH entre 9 y 10. Se prepararon soluciones acuosas de Zn(NO3)2·6H2O y Ga(NO3)3 ∙ nH2O como precursores y sus relaciones molares fueron 1:10, 1:6, 1:4 y 1:2, respectivamente. Como precipitante se utilizó una solución acuosa de NaOH y Na2CO3 con una relación molar de 7,1:1. Después de la precipitación, las suspensiones se envejecieron durante 2 horas bajo agitación continua. Los precipitados se lavaron con agua, se secaron a 60 °C y luego a 110 °C durante la noche, seguido de calcinación a 500 °C durante 1 hora al aire, respectivamente. Las muestras resultantes se denominaron ZnGaOx_NP-A, ZnGaOx_NP-B, ZnGaOx_NP-C y ZnGaOx_NP, respectivamente. También se estudió el efecto de la temperatura de calcinación, T, en el rango de 600~800 °C para ZnGaOx_NP (denominado ZnGaOx_NPT).

ZnGaOx_F, donde F se denota como nanoflakes, se preparó mediante un método hidrotermal adaptando el método informado anteriormente68. En detalle, se disolvieron 1,21 g de 2H2O ∙ Zn(CH3COO)2 y 2,81 g de nH2O ∙ Ga(NO3)3 en una solución mixta de 110 ml de agua y 55 ml de etilendiamina. Después de agitar continuamente a temperatura ambiente durante 1 h, la solución mixta se transfirió a un hervidor hidrotermal de 200 ml y se calentó a 180 °C durante 24 h. El producto se separó por centrifugación, se lavó varias veces con agua y luego se secó durante la noche a 60 °C, seguido de calcinación a 500 °C durante 1 h al aire.

SAPO-34 se sintetizó siguiendo un método hidrotermal similar a un informe anterior3. Normalmente, el sol de sílice al 30 %, AlOOH, el ácido fosfórico al 85 % y la trietilamina (TEA) se dispersaron bien en agua destilada con una relación de masa de SiO2:Al2O3:H3PO4:TEA:H2O = 0,11:1:1,8:3,4:10. Luego, la mezcla se colocó en un autoclave revestido de teflón y se mantuvo a 200 °C durante 24 h. El producto sólido resultante se recogió por centrifugación y se lavó con agua hasta que el pH del sobrenadante fue de 7,0 a 7,5. Después de secar durante más de 12 h a 110 °C, el polvo blanco se calcinó a 550 °C durante 4 h en aire con una velocidad de calentamiento de 1 °C/min.

La difracción de rayos X (XRD) se midió en un PANalytical Empyrean-100 equipado con una fuente de radiación Cu Kα (λ = 1,5418 Å), operado a 40 mA y 40 kV. Los patrones XRD se registraron en el rango de 2 theta = 10~90o. El tamaño del cristal se estimó utilizando la ecuación de Scherrer. Los experimentos de adsorción-desorción de nitrógeno se llevaron a cabo en un instrumento Quantachrome NOVA 4200e. Antes del análisis, las muestras se desgasificaron al vacío a 300 °C durante 5 h. Las isotermas se registraron a 77 K. Se utilizó un método de tamaño de poro de la teoría de la función de densidad no local (NLDFT). Las imágenes de microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM) se obtuvieron utilizando un microscopio electrónico JEOL JEM-2100 operado a un voltaje de aceleración de 200 kV. Antes de las pruebas, las muestras se dispersaron ultrasónicamente en etanol y se colocó una gota de la solución sobre una rejilla de cobre recubierta con una fina película de soporte de microrrejillas. Las imágenes de microscopía electrónica de barrido de alta resolución (HRSEM) se obtuvieron utilizando un microscopio de iones de helio Carl Zeiss Orion NanoFab. Las pruebas de microscopía electrónica de barrido (SEM) de baja resolución se realizaron en un aparato Phenom proX con análisis elemental de detector de rayos X de dispersión de energía (EDX). El voltaje de aceleración fue de 15 kV. El contenido elemental se midió utilizando un espectrómetro de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente (ICP-OES). Las muestras se disolvieron en una solución de agua regia y luego se sellaron en un autoclave con revestimiento de teflón. A continuación, el autoclave se colocó en un reactor de microondas durante 0,5 h. A continuación, las muestras se midieron en un aparato PerkinElmer ICP-OES 7300DV. Los espectros de espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) se registraron en un espectrómetro SPECS PHOIBOS-100 usando una fuente de rayos X Al Kα (hν = 1486.6 eV, 1 eV = 1.603 × 10−19 J). Para la calibración se utilizó la energía de unión de Ga 2p3/2 a 1118,7 eV. Por lo general, solo se ajustan y cuantifican el componente Ga 2p3/2 de las regiones Ga 2p y Zn 2p3/2 de las regiones Zn 2p. La relación atómica de los elementos i a j (\({n}_{i}/{n}_{j}\)) en la superficie del óxido se calculó en base a

Donde representé el área del pico característico y S representó el factor de sensibilidad atómica en la ecuación. (1), que se remitió a la literatura previa69. Los experimentos de espectroscopía de fotoelectrones de rayos X a presión ambiental (AP-XPS) se llevaron a cabo en SPECS PHOIBOS-150 XPS a presión ambiental con Al Kα como fuente de rayos X. Los óxidos de ZnGaOx se desgasificaron primero en ultra alto vacío (UHV) a 400 °C y luego se calentaron en 0,5 mbar de O2. Después del pretratamiento, se introdujeron 0,5 mbar H2 en la cámara de análisis. Para la calibración se utilizó la energía de unión de Ga 2p3/2 a 1118,7 eV. La desorción de NH3 a temperatura programada (NH3‒TPD) se realizó en un instrumento Micromeritics AutoChem 2910 equipado con un detector de conductividad térmica (TCD). Típicamente, se cargaron 100 mg de muestra en un reactor en forma de U. Antes del experimento NH3‒TPD, la muestra se pretrató a 400 °C durante 1 h bajo un flujo de H2 y luego se calentó bajo un flujo de Ar a 500 °C durante 1,5 h. Después de enfriar hasta 100 °C bajo flujo de Ar, la muestra se expuso a 5% en volumen de NH3/He. Luego, la muestra se barrió con Ar a la misma temperatura hasta que se obtuvo una línea de base estable. Posteriormente, se registró la señal mientras la temperatura aumentaba de 100 a 600 °C a una velocidad de calentamiento de 10 °C/min. La reducción programada por temperatura (TPR) se realizó en otro instrumento Micromeritics AutoChem 2910 equipado con un TCD. Normalmente, se cargaron 100 mg de muestra en un reactor en forma de U. Antes del experimento con CO-TPR o H2-TPR, la muestra se pretrató a 500 °C durante 1 h en flujo de Ar. Después de enfriar a temperatura ambiente bajo flujo de Ar, el perfil de TPR se registró en 5 % en volumen de CO/He o 1 % en volumen de H2/Ar a una velocidad de calentamiento de 10 °C/min con los efluentes monitoreados por un medidor de masa cuadripolar en línea. espectrómetro (MS). Los espectros de resonancia paramagnética de electrones (EPR) se recolectaron a 7 K en un espectrómetro Bruker A200 EPR operado en la frecuencia de banda X usando una potencia de 1,0 mW, una amplitud de modulación de 4,00 G y una ganancia del receptor de 10000. Los espectros de fotoluminiscencia (PL) se midieron usando QM400 con una lámpara Xe como fuente de excitación a temperatura ambiente. La longitud de onda de excitación se fijó en 290 nm. La reducción de H2 se llevó a cabo a 400 °C durante 1 h y luego se selló para el estudio casi in situ de EPR y PL. Los espectros de transmisión de infrarrojos por transformada de Fourier in situ (FT-IR) se registraron en un espectrómetro BRUKER INVENIO S equipado con una celda de cuarzo. Antes de las pruebas, la muestra se pretrató en atmósfera de H2 a 450 °C durante 1 h. Después de enfriar a temperatura ambiente, se registró el espectro de fondo. Luego, la muestra se expuso a una atmósfera de gas de síntesis a 1 atm y se calentó a 400 °C durante 1 hora. Después de enfriar a temperatura ambiente, se registró el espectro de la muestra. Cada espectro se obtuvo promediando 32 escaneos recolectados a una resolución de 4 cm−1. El espectro de la muestra se sustrajo del espectro de fondo. La prueba de adsorción de piridina se realizó utilizando las mismas instalaciones. La muestra se desgasificó al vacío a 450 °C durante 1 h. Luego se introdujo piridina a temperatura ambiente y posteriormente se desgasificó por evacuación. Todos los espectros se recogieron a temperatura ambiente.

La reacción catalítica se realizó en un reactor de acero inoxidable de lecho fijo de flujo continuo equipado con un revestimiento de cuarzo. Por lo general, se utilizó un catalizador compuesto de 300 mg (20–40 mallas) con óxido/zeolita = 1/1 (relación de masa). Se añadió un 5% en volumen de Ar al gas de síntesis como estándar interno para el análisis de cromatografía de gases (GC) en línea. La reacción se llevó a cabo en las siguientes condiciones: H2/CO = 2,5 (v/v), 400 °C, 4,0 MPa, velocidad espacial horaria del gas (GHSV) = 1600 ml g-1 h-1 a menos que se indique lo contrario. Los productos fueron analizados por un GC en línea (Agilent 7890B), equipado con un TCD y un detector de ionización de llama (FID). Las columnas empaquetadas con tamices moleculares Hayesep Q y 5 A se conectaron a TCD, mientras que las columnas capilares HP-FFAP y HP-AL/S se conectaron a FID. Los oxigenados e hidrocarburos hasta C12 fueron analizados por FID, mientras que el CO, CO2, CH4, C2H4 y C2H6 fueron analizados por TCD. CH4, C2H4 y C2H6 se tomaron como puente de referencia entre FID y TCD.

La conversión de CO (\({{{\mbox{Conv}}}}_{{{\mbox{CO}}}}\)) se calculó sobre la base de átomos de carbono, es decir

donde \({{{\mbox{CO}}}}_{{{\mbox{entrada}}}}\) y \({{{\mbox{CO}}}}_{{{\mbox{salida }}}}\) en la ecuación. (2) moles representados de CO en la entrada y salida, respectivamente.

La selectividad de CO2 (\({{{\mbox{Sel}}}}_{{{{\mbox{CO}}}}_{2}}\)) se calculó de acuerdo con

donde \({{{{\mbox{CO}}}}_{2}}_{{{\mbox{salida}}}}\) en la ecuación. (3) moles indicados de CO2 en la salida.

La selectividad del hidrocarburo individual CnHm (\({{{\mbox{Sel}}}}_{{{{\mbox{C}}}}_{{{\mbox{n}}}}{{{\mbox {H}}}}_{{{\mbox{m}}}}}\)) entre los hidrocarburos (libres de CO2) en la Ec. (4) se calculó de acuerdo con

Se detectaron pocos hidrocarburos C12+. La selectividad para los compuestos oxigenados estaba por debajo del 1% C y por lo tanto se despreció. El balance de carbono sobre los catalizadores OXZEO fue superior al 95%.

Todos los datos que respaldan los hallazgos de este estudio están disponibles en el documento y sus archivos de información complementaria.

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Este trabajo fue apoyado por el Ministerio de Ciencia y Tecnología de China (No. 2018YFA0704503, FJ), la Academia de Ciencias de China (XDA21020400, XP), la Fundación Nacional de Ciencias Naturales de China (Grant Nos. 91945302, XP; 22002153, FJ ; 22008234, DM), la Asociación de Promoción de la Innovación Juvenil de la Academia de Ciencias de China (2019184, FJ), el Fondo de Innovación Científica y Tecnológica de Dalian (2020JJ26GX028, FJ), la Fundación de Ciencias Naturales de Liaoning (2020-BS-019, FJ). El instrumento SPECS AP-XPS basado en laboratorio fue respaldado por el proyecto ME2 bajo el contrato no. 11227902 (ZL) de la Fundación Nacional de Ciencias Naturales de China. Agradecemos al Laboratorio de Alto Campo Magnético de la Academia de Ciencias de China por la medición de EPR, y a los Profesores Shengfa Ye y Jihu Su por la discusión sobre los resultados de EPR, al Profesor Xueqing Gong y Fei Li por la discusión sobre los resultados de la fotoluminiscencia.

Estos autores contribuyeron por igual: Na Li, Yifeng Zhu, Feng Jiao.

Laboratorio Estatal Clave de Catálisis, Instituto de Física Química de Dalian, Academia de Ciencias de China, 457 Zhongshan Road, Dalian, 116023, PR China

Na Li, Yifeng Zhu, Feng Jiao, Xiulian Pan, Yifan Li, Bing Bai, Dengyun Miao y Xinhe Bao

Laboratorio Nacional de Energía Limpia de Dalian, Instituto de Física Química de Dalian, Academia de Ciencias de China, 457 Zhongshan Road, Dalian, 116023, PR China

Na Li, Feng Jiao, Xiulian Pan, Qike Jiang, Changqi Xu, Shengcheng Qu, Dengyun Miao y Xinhe Bao

Universidad de la Academia China de Ciencias, 100049, Beijing, República Popular China

Na Li, Feng Jiao, Xiulian Pan, Jun Cai, Bing Bai y Dengyun Miao

Laboratorio Estatal Clave de Materiales Funcionales para Informática, Instituto de Microsistemas y Tecnología de la Información de Shanghái, Academia de Ciencias de China, Shanghái, 200050, PR China

jun cai y zhi liu

Escuela de Ciencias Físicas y Tecnología, Universidad ShanghaiTech, Shanghai, 201210, PR China

jun cai y zhi liu

Departamento de Física Química, Universidad de Ciencia y Tecnología de China, Jinzhai Road 96, Hefei, 230026, PR China

yifan li

Laboratorio de Alto Campo Magnético, Institutos de Ciencias Físicas de Hefei, Academia de Ciencias de China, Hefei, 230031, PR China

Tong Wei

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NL, YZ y FJ contribuyeron igualmente a este trabajo. NL realizó la mayoría de las pruebas de actividad catalítica, caracterización y síntesis de materiales. YZ realizó las primeras exploraciones experimentales. FJ diseñó reactores (casi) in situ y participó en la mayoría de las caracterizaciones y análisis de datos. XP y XB iniciaron el proyecto. XP, FJ y YZ diseñaron los experimentos. QJ llevó a cabo una caracterización HRTEM y el análisis correspondiente. JC y YL realizaron mediciones XPS. WT participó en parte de los experimentos y análisis exploratorios de EPR. CX y SQ participaron en la síntesis de muestras, ensayos de actividad catalítica y caracterización. BB ayudó en la prueba de IR. DM participó en la discusión de los resultados. ZL participó en el análisis APXPS. NL, FJ, XB y XP escribieron el manuscrito. Todos los autores discutieron el manuscrito y dieron su aprobación a la versión final del manuscrito.

Correspondencia a Xiulian Pan o Xinhe Bao.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Nature Communications agradece a Noritatsu Tsubaki y a los demás revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo. Los informes de los revisores están disponibles.

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Reimpresiones y permisos

Li, N., Zhu, Y., Jiao, F. et al. Dirigir la vía de reacción de olefinas de gas de síntesis a luz con sitios no saturados de coordinación de espinela ZnGaOx. Nat Comun 13, 2742 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-30344-1

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Recibido: 07 Agosto 2021

Aceptado: 19 abril 2022

Publicado: 18 mayo 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-30344-1

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